鈦及鈦合金因其優(yōu)異的特性，廣受軍工行業(yè)（航空、航天、航海）和醫(yī)療領(lǐng)域（骨科、牙科）的青睞[1-3]。然而，高的生產(chǎn)成本是限制其廣泛應(yīng)用的主要原因。傳統(tǒng)鑄造生產(chǎn)工藝涉及繁復(fù)的熱加工過程和低的材料利用率[4]。因此，發(fā)展鈦及鈦合金的近凈成形技術(shù)對(duì)鈦工業(yè)來說具有重要的意義。
3D打印技術(shù)又稱增材制造技術(shù)(AM)，屬于一種快速成型技術(shù)（RP），是以構(gòu)建的數(shù)字化模型文件為基礎(chǔ)，運(yùn)用粉末狀金屬、陶瓷或高分子材料等可粘合材料，通過逐層打印并疊加不同形狀的連續(xù)層，構(gòu)造三維物體[5]。與傳統(tǒng)的鑄造工藝相比，3D打印的最大優(yōu)勢(shì)在于可以從原料直接自由制造復(fù)雜零件的能力，無需涉及諸如擠壓、鍛造、鑄造和二次加工等傳統(tǒng)制造方法即可獲得所需的形狀，且原料的利用率近100%[4]。
隨著3D打印技術(shù)的飛速發(fā)展，越來越多有關(guān)鈦及鈦合金的3D打印技術(shù)，相關(guān)設(shè)備也被不斷研發(fā)出來，并在各個(gè)領(lǐng)域得到應(yīng)用。意大利航空工業(yè)的 Avio公司采用瑞典Arcam 公司生產(chǎn)的電子束熔化增材制造裝備生產(chǎn)了GEnx 發(fā)動(dòng)機(jī)的TiAl 低壓渦輪葉片[6]。GKN 航空航天公司通過激光焊接和激光能量沉積工藝技術(shù)加工出了直徑為2.5m的火箭噴嘴以及各類關(guān)鍵結(jié)構(gòu)零部件[7]。在醫(yī)療領(lǐng)域，利用3D打印制造醫(yī)用鈦合金植入物也已成為醫(yī)用材料的研究熱點(diǎn)[8]。
目前，可用于鈦及鈦合金零部件直接制造的主流打印工藝可以分為以下4 種[9-12]： 粉末床熔融型（ powder bed fusion）、定向能量沉積型（directedenergy deposition）、粘結(jié)劑噴射型（binder jetting）以及材料擠出型（material extrusion）。成形原理的不同決定了它們各自應(yīng)用的領(lǐng)域也不盡相同，現(xiàn)實(shí)中可根據(jù)打印產(chǎn)品的要求選擇合適的打印工藝，制作出各種類型的零部件以滿足不同行業(yè)的需求。
為此，本文介紹了選區(qū)激光熔融（SLM）和激光金屬沉積（LMD）等傳統(tǒng)熱源打印工藝在鈦及鈦合金領(lǐng)域的應(yīng)用進(jìn)展，還總結(jié)了近年來三維打印（3DP）和漿料直寫成型（DIW）2 種新型冷打印工藝在鈦工業(yè)方面的研究現(xiàn)狀。通過對(duì)幾種不同打印工藝的原理和特點(diǎn)進(jìn)行分析，指出了各自的優(yōu)勢(shì)和不足之處，最后展望了3D打印技術(shù)在制造鈦及鈦合金工件方面的發(fā)展前景。
1、粉末床熔融型
目前，基于粉末床熔融型的技術(shù)主要包括選區(qū)激光熔融(selective laser melting, SLM)、電子束熔化(electron beam melting, EBM) 以及選區(qū)激光燒結(jié)(selective laser sintering, SLS)。基于粉末床打印的機(jī)制由麻省理工學(xué)院（MIT）率先提出，主要針對(duì)陶瓷、金屬等粉末材料。該機(jī)制是在平面基板上將一層薄薄的粉末材料通過化學(xué)試劑（粘合劑）或高能束（燒結(jié)/熔化）來將其熔化或固結(jié)在一起，直至完全打印出對(duì)象為止[9,13,14]，工藝原理如圖1 所示。根據(jù)粉末基體系的結(jié)合機(jī)理可將粉末床熔融型細(xì)分成兩類。一類是以SLM和EBM為代表的固態(tài)燒結(jié)，結(jié)合過程發(fā)生在Tm/2和Tm 之間，其中Tm 是材料熔化溫度。另一類是SLS的液相輔助燒結(jié)，通常用于制造包含少量可降解聚合物的金屬或陶瓷材料中。
1.1 選區(qū)激光熔融SLM
SLM 也可以稱之為激光粉末床熔融（L-PBF），是目前金屬3D打印成型中使用最普遍的技術(shù)。采用精細(xì)聚焦光斑快速熔化預(yù)置金屬粉末，直接獲得任意形狀以及具有完全冶金結(jié)合的零件，得到的制件致密度可達(dá)99%以上。杜寶瑞等人[15]基于SLM 打印成形了航空發(fā)動(dòng)機(jī)噴嘴。經(jīng)過測(cè)量，可獲得13.5%的輕量化效果，打印誤差小于0.2mm，滿足局部精加工的余量要求，隨爐試件力學(xué)性能達(dá)到傳統(tǒng)鑄鍛件水平。利用SLM 還生產(chǎn)了擁有良好拉伸性能的Ti5Al5V5Mo3Cr合金。與同類產(chǎn)品相比，樣品顯示出良好的拉伸性能，這是一種航空航天和結(jié)構(gòu)應(yīng)用的極佳候選材料[16]。金屬間TiAl 基合金是另一類適用于航空航天和飛機(jī)應(yīng)用的衍生合金，Li 等[17]制備了Ti45Al2Cr5Nb 合金，樣品顯示出比鑄件更高的硬度。并研究了基板預(yù)熱溫度對(duì)織構(gòu)、相組成和性能的影響。在生物醫(yī)學(xué)行業(yè)中，SLM 可以被用來制造具有與骨骼相同的具有優(yōu)異力學(xué)性能的植入物。Han 等人[18]采用SLM 在純鈦基體上制備了醫(yī)用Ti-Fe-Zr-Y 合金，其能促進(jìn)細(xì)胞的早期黏附和增殖，沒有細(xì)胞毒性，且綜合性能優(yōu)于Ti70.5Fe29.5 和Ti6Al4V 合金。Chlebus 等人[19]選擇了Ti6Al7N 合金，因?yàn)樗纳锵嗳菪愿哂赥i6Al4V，并且所生產(chǎn)的樣品的彈性模量和硬度與Ti6Al4V 合金相當(dāng)。盡管鈦和鉭的熔點(diǎn)和密度顯著不同，但Sing 等人[20]也成功應(yīng)用SLM 制造出蜂窩狀結(jié)構(gòu)的新型鈦-鉭合金，并研究了加工參數(shù)對(duì)制造樣品的尺寸精度和力學(xué)性能的影響。
日本Pattanayak 等人[21]探討了SLM 激光功率、掃描速度及陰影模式等加工條件對(duì)制備致密產(chǎn)品的影響，并制備了具有類似人松質(zhì)骨結(jié)構(gòu)的多孔鈦支架。支架孔隙率在75%~55%時(shí)，抗壓強(qiáng)度在35~120 MPa 之間，且體外實(shí)驗(yàn)表明有良好的骨磷灰石沉積效應(yīng)。
通常，SLM 系統(tǒng)使用粒徑在15~45 μm 范圍的粉末，粉末必須是高度球形的，并且具有針對(duì)粉末流動(dòng)而優(yōu)化的粒度分布。具有良好流動(dòng)性的粉末才能使其散布在整個(gè)床層上以形成每一層，填充密度不能太高，因?yàn)檫@會(huì)阻礙流動(dòng)。但是，堆積密度也不應(yīng)太低，粉末床中空間太大會(huì)導(dǎo)致熔融零件出現(xiàn)孔隙[22]。這在某種程度上會(huì)提高打印的成本。當(dāng)前市售的球形鈦粉一般都在3000 元/kg 左右。
同時(shí)，SLM 打印鈦零件過程中的冷卻溫度梯度一般比較大，且冷卻速率較高。在鈦合金的凝固過程中，鈦合金的β 相轉(zhuǎn)變?yōu)棣?相的過程來不及進(jìn)行，導(dǎo)致凝固組織中形成大量過飽和的針狀馬氏體α′[23,24]，且馬氏體尺寸與冷卻速率密切相關(guān)。當(dāng)冷卻速率越高時(shí)，馬氏體的尺寸越細(xì)[25]。精細(xì)的微觀結(jié)構(gòu)幾乎完全趨向于柱狀晶粒，這會(huì)導(dǎo)致力學(xué)性能的各向異性。因此，對(duì)比于其他傳統(tǒng)加工方法，SLM 打印零件具有抗拉性能較高、延展性較差等特點(diǎn)，這是不希望看到的[26]。
有研究提出，通過開發(fā)一些新型的合金系統(tǒng)如鈦銅合金[27]，可以很好地解決高熱梯度的負(fù)面問題，預(yù)計(jì)在航空航天和生物醫(yī)學(xué)行業(yè)中也有很好的應(yīng)用前景。
1.2 電子束熔化EBM
EBM 由瑞典的Arcam AB 公司開發(fā)，與激光選區(qū)熔融工藝不同，EBM 使用的是聚焦的高能高速電子束來轟擊金屬粉末，從而使得粉末材料熔化成形。EBM的電子束輸出能量通常比SLM 的激光輸出功率大1個(gè)數(shù)量級(jí)，掃描速度也遠(yuǎn)高于SLM，因此EBM 在構(gòu)建過程中，需要對(duì)造型臺(tái)整體進(jìn)行預(yù)熱，防止成型過程中溫差過大而帶來較大的殘余應(yīng)力[28] 。打印Ti6Al4V 粉末時(shí)，粉末床溫度應(yīng)保持在550 ℃左右。
此外，EBM 必須在僅含少量氦氣的真空室內(nèi)進(jìn)行。在空氣甚至惰性氣氛中，電子在與氣體分子碰撞或相互作用時(shí)都會(huì)發(fā)生偏轉(zhuǎn)。
Murr 等人[23]對(duì)比了分別用EBM 和鍛造制成的Ti6Al4V 組件的微觀結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能，發(fā)現(xiàn)EBM 樣品的平均硬度為5 GPa，伸長(zhǎng)率比高強(qiáng)度鍛造Ti6Al4V合金部件高23%~92%。但是，TEM 分析結(jié)果表明，鍛造鈦合金的位錯(cuò)密度要小于EBM 樣品。另一方面，Nune 等人[29]討論了由EBM 制造的3D 鈦合金支架的力學(xué)性能、生物學(xué)反應(yīng)以及相關(guān)的臨床試驗(yàn)，說明了EBM 技術(shù)在滿足生物醫(yī)學(xué)行業(yè)當(dāng)前需求方面的潛力。
Fojt 等人[30]通過比較SLS 和EBM 打印樣品在生理溶液中的腐蝕行為，揭示3D打印對(duì)細(xì)胞相容性可能產(chǎn)生的負(fù)面影響。EBM 技術(shù)還用于制造其他種類的鈦合金泡沫金屬[31,32]，孔隙率在55%~89%之間，并且這些泡沫的孔壁或支柱的硬度在4.1~4.9 GPa 范圍內(nèi)，高于同樣通過EBM 技術(shù)制造的密度更高的Ti6Al4V 組件的硬度。
相比于 SLM 工藝，EBM 打印過程中較高的基臺(tái)溫度和真空環(huán)境下較慢的冷卻速率使得零件中的殘余應(yīng)力更少，會(huì)產(chǎn)生更為粗大的微觀組織，較低的抗拉性能，以及較高的延展性能。也有研究表明，由于2種技術(shù)構(gòu)建環(huán)境的不同，EBM 成型鈦件的氧含量更低[33]。更高的電子束功率（可達(dá)到3 kW 以上）可以對(duì)更大尺寸的鈦粉原料（45~105 μm）進(jìn)行加工，部件的堆積厚度可達(dá)200 μm。成型后的部件被板結(jié)的粉末床包圍，起著支撐懸垂區(qū)域的作用，因此對(duì)支撐材料的需求減少了。并且EBM 擁有更快的構(gòu)建能力，更適合于大型鈦合金組件的打印。但是，真空、高溫的結(jié)合意味著鈦合金中的某些成分會(huì)損失。例如，Ti6Al4V 合金中的鋁元素可能會(huì)丟失。較大的粉末尺寸和層厚也意味著EBM 生產(chǎn)的組件最終表面粗糙度要普遍高于SLM，需要根據(jù)零件的應(yīng)用對(duì)表面進(jìn)行機(jī)加工或拋光以達(dá)到所需的光潔度。
1.3 選區(qū)激光燒結(jié)SLS
SLS 技術(shù)是利用計(jì)算機(jī)控制的激光束將粉末材料逐層熔接在一起形成固體三維結(jié)構(gòu)，為金屬材料的3D打印開辟了新道路[34]。與SLM 工藝相比，SLS 加工鈦及鈦合金的研究較少，通常集中在有限范圍的Ti 合金上，其中Ti6Al4V 合金研究最廣泛[35]。Das 等人[36]首先用激光源對(duì)Ti6Al4V 粉末進(jìn)行選擇性燒結(jié)，所得樣品的致密度僅有92%，隨后采用熱等靜壓（HIP）的后處理步驟進(jìn)一步提高了零件的密度。由于以這種方式制造的零件需要接近于最終成形，因此需要額外的加工過程。為了證明SLS/HIP 工藝的實(shí)用性，有研究者通過這種方法制造了小規(guī)模版本的AIM-9 響尾蛇導(dǎo)彈組件。SLS 也是一種制備鈦金屬支架的3D打印方法。Hollander 等[37]加工出了孔徑尺寸在500~700 μm的網(wǎng)格狀鈦合金結(jié)構(gòu)和人體椎骨的復(fù)制品，如圖2 所示，并具有良好的植入物特性，證實(shí)了SLS 制造零件的可行性。在各種鈦合金中，Ti-Mo 合金的SLS 加工也受到關(guān)注。例如，Xie 等人[38]通過SLS 制備了多孔的Ti-(4%~8%)Mo。結(jié)果表明，Mo 元素具有穩(wěn)定作用，β 相的含量隨Mo 含量的增加而增加，并發(fā)現(xiàn)隨著孔隙率的增加，樣品的抗壓強(qiáng)度和耐腐蝕性有所降低。
SLS 工藝中以激光器作為加熱源來觸發(fā)的致密化過程是以固態(tài)擴(kuò)散為主，難以實(shí)現(xiàn)金屬粉末的局部致密化?？梢酝ㄟ^在基質(zhì)粉末中涂覆或混合熔點(diǎn)較低的其他材料來降低粉末燒結(jié)的目標(biāo)溫度，從而促進(jìn)致密化。但是由于基質(zhì)中粘合劑的分布不均勻，因此涂有粘合劑的基體粉末要比混合的基體-粘合劑系統(tǒng)產(chǎn)生更高的零件強(qiáng)度。為了獲得高性能的產(chǎn)品，基質(zhì)和粘合劑粉末需要良好的流動(dòng)特性，粉末粒徑最好在10~150 μm 之間[22]。此外，激光能量密度、混料配比、床溫、層厚等工藝參數(shù)也會(huì)影響所制造零件的結(jié)構(gòu)和力學(xué)特性。在完成SLS 過程之后，通過在爐中高溫?zé)Y(jié)使有機(jī)粘合劑進(jìn)一步分解和去除，通過等靜壓和滲透等后處理方法可以減少填料的孔隙率，從而提高最終零件的密度。SLS 技術(shù)的主要優(yōu)勢(shì)之一是能夠處理粉末形式的任何材料：聚合物、金屬、陶瓷。此外，SLS不需要使用有機(jī)溶劑，并且可以用于在宏觀和微觀尺度上制作復(fù)雜的雙相支架幾何結(jié)構(gòu)。SLS 技術(shù)的主要缺點(diǎn)是較差的表面和尺寸精度，以及所制造零件內(nèi)的多孔微結(jié)構(gòu)，但它對(duì)于大多數(shù)應(yīng)用是可以接受的，特別是在生物醫(yī)學(xué)工程支架制造中。
2、定向能量沉積型
定向能量沉積技術(shù)（DED）根據(jù)特定的應(yīng)用或方法，主要分為激光工程化凈成形（LENS）、直接金屬沉積（DMD）、直接激光制造（DLF）、激光快速成形（LRF）和激光沉積/熔覆（LMD）[10,39]。該方法可用于陶瓷、聚合物，但通常以金屬絲或粉末形式與金屬和金屬基雜化物一起使用。與粉末床方法不同，定向能量沉積的原理（如圖3 所示）類似于材料擠出，但是噴嘴不固定在特定軸上，而是在可以多個(gè)方向移動(dòng)的機(jī)械臂上。通過系統(tǒng)控制安裝在多軸機(jī)械臂上的噴嘴將進(jìn)料聚集到工作臺(tái)面上，與激光匯于一點(diǎn)后被熔
化成一堆熔融金屬焊接起來。與其他AM 技術(shù)一樣，組件是逐層構(gòu)建的。兩軸或三軸系統(tǒng)具有靜態(tài)基板。
因此，在沉積完每一層時(shí)，噴嘴都會(huì)向上移動(dòng)，四軸或五軸系統(tǒng)可同時(shí)移動(dòng)噴嘴和底座，彼此獨(dú)立，從而可構(gòu)建更復(fù)雜的幾何形狀。
3D打印鈦合金，采用送粉、鋪粉式的方式已經(jīng)有很多金屬3D打印廠商可以做到。但是新一代高溫鈦合金的3D打印，一直屬于一個(gè)技術(shù)難題。因此，研究高溫鈦合金材料的激光熔化沉積制造技術(shù)具有重要的理論意義和實(shí)用價(jià)值。鑫精合公司從材料與工藝的匹配性入手，突破了耐溫600 ℃以上高溫鈦合金材料的激光沉積增材制造工藝，并與多家科研院所聯(lián)合開展了Ti60、Ti65、Ti750 等高溫鈦合金牌號(hào)及800 ℃以上鈦基復(fù)合材料的開發(fā)、工藝摸索與設(shè)計(jì)應(yīng)用技術(shù)研究。在航空應(yīng)用領(lǐng)域，α+β 型雙相鈦合金（例如TC11 合金）
被廣泛用于制作航空發(fā)動(dòng)機(jī)的壓氣機(jī)盤和葉片，這些壓氣機(jī)盤和葉片通常需要承受高應(yīng)變率載荷[40,41]。北京航空航天大學(xué)的王華明團(tuán)隊(duì)采用激光快速成形（LRF）雙相鈦合金“特種熱處理”新工藝，制造出了具有梯度組織和梯度性能的先進(jìn)航空發(fā)動(dòng)機(jī)鈦合金整體葉盤，具有極為優(yōu)異的綜合力學(xué)性能。Zhu 等人[42]通過定向能量沉積工藝制備不同元素含量的鈦合金，指出了元素含量與鈦合金最終晶粒結(jié)構(gòu)之間的內(nèi)在聯(lián)系，該研究將對(duì)激光增材制造鈦合金結(jié)構(gòu)部件的微觀結(jié)構(gòu)和性能控制具有重要意義。過去幾年中，研究學(xué)者還根據(jù)不同的生物醫(yī)學(xué)需要對(duì)工業(yè)純鈦（CP-Ti）樣品的加工進(jìn)行了研究[43,44]。例如，Krishna 等[45]應(yīng)用LENS 生產(chǎn)高度多孔的CP-Ti 樣品，這些樣品具有大小互連、設(shè)計(jì)和
功能分級(jí)的孔隙，其壓縮特性與人類皮質(zhì)骨相似。此外，有研究發(fā)現(xiàn)，常用鈦合金中的金屬離子（例如，Ti6Al4V 合金中的鋁和釩）釋放到人體中，會(huì)對(duì)健康有長(zhǎng)期影響[46]，這促使了更多種類醫(yī)用鈦合金的研發(fā)。
定向能量沉積工藝也已用于制造其他類型的鈦合金，例如與傳統(tǒng)方法生產(chǎn)的同類產(chǎn)品相比具有出色強(qiáng)度和延展性的Ti35Nb7Zr5Ta（TNZT）合金[47]和Ti-W 合金[48]。
定向能量沉積對(duì)晶粒結(jié)構(gòu)具有高度的控制能力，可以通過精確控制能量輸入、光斑直徑（熔道寬度）、成形方式、掃描路徑和層厚，實(shí)現(xiàn)任意復(fù)雜形狀金屬零件的成型制造。它在制造大型、復(fù)雜、高性能結(jié)構(gòu)時(shí)，具有高效率、低成本、高質(zhì)量等優(yōu)勢(shì)。由于該技術(shù)的性質(zhì)，不一定需要平坦的起始表面，這意味著DED 非常適合將新材料添加到現(xiàn)有零件和組件的維修中，其中新材料可以沉積在損壞的零件上，損壞的渦輪機(jī)部件可以使用該技術(shù)進(jìn)行維修。與粉末床熔融技術(shù)相比，DED 系統(tǒng)的沉積速率明顯要快得多，但同樣會(huì)在晶粒結(jié)構(gòu)中產(chǎn)生應(yīng)力。在構(gòu)建過程中，由于快速加熱和冷卻，加上鈦合金本身導(dǎo)熱性較差，可能會(huì)產(chǎn)生殘余應(yīng)力。隨著熔池越過前一層，金屬冷卻并凝固，從而使材料迅速膨脹和收縮，并可能導(dǎo)致出現(xiàn)裂紋或變形。此外，在大多數(shù)情況下，DED 所制備的構(gòu)件形狀接近于最終形狀，因此需要最后的精加工步驟以達(dá)到所需的光潔度，可以將增材制造和減材制造合并到一套系統(tǒng)中?，F(xiàn)在，市場(chǎng)上已有將定向能量沉積技術(shù)和數(shù)控加工技術(shù)（CNC）結(jié)合在一起的混合系統(tǒng)。
3、粘結(jié)劑噴射型
粘結(jié)劑噴射主要是指三維打印技術(shù)（3DP）。當(dāng)前，使用金屬粉末的粘合劑噴射的AM 系統(tǒng)的提供商主要是ExOne 公司，它的工藝原理與粉末床熔融的過程相似（見圖4[11]），金屬粉末填充料斗后使用刮平器將細(xì)粉層散布在整個(gè)構(gòu)建平臺(tái)上。然后，噴墨式噴頭選擇性地沉積液態(tài)粘合劑，將粉末顆粒粘合在一起，最后使用物理交聯(lián)或相變反應(yīng)將粘合劑部分固化，并不斷重復(fù)此過程，直至創(chuàng)建出零件。最終生坯零件的強(qiáng)度須保證粉末顆粒能夠保持完整幾何形狀。但是，由于各個(gè)粉末顆粒沒有彼此物理鍵合，容易散開，因此將
生坯從粉末床移出后需要放置在燒結(jié)爐中進(jìn)行第二步完全固化。燒結(jié)是將生坯在惰性氣體或真空環(huán)境中暴露于高溫的過程，金屬顆粒間鍵合形成連續(xù)的單一金屬結(jié)構(gòu)。同時(shí)，去除顆粒間的粘合劑會(huì)導(dǎo)致材料收縮，這種收縮需要在最初的模型設(shè)計(jì)中就考慮到。
迄今為止，已經(jīng)有研究者報(bào)道了通過這種方法來開發(fā)生物醫(yī)用鈦合金。Xiong 等人[49]對(duì)3DP 法制備出的多孔鈦支架展開研究，結(jié)果表明，其力學(xué)性能與人類骨骼的力學(xué)性能非常匹配，證實(shí)了通過3DP 制造多孔鈦植入物的可行性。Yadav 等人[50]通過制造多個(gè)復(fù)雜形狀的TiC /Ti6Al4V 多孔復(fù)合材料模型，證明了3DP 方法的近凈成形能力。3DP 技術(shù)也被認(rèn)為是制造復(fù)合材料和功能梯度材料（FGM）的理想制造工藝。
研究表明，通過該方法制造鈦(Ti)/羥基磷灰石（HA）復(fù)合材料和功能梯度植入物的微觀結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能有助于骨細(xì)胞向內(nèi)生長(zhǎng)[51]。Hong 等[52]通過3DP 設(shè)計(jì)，合成了適用于定制假體制造的新型Ti-5Ag(%)合金，其硬度比純鈦樣品的硬度高出許多，并且具有與純鈦相似的良好鈍化行為。Meenashisundaram 等人[53]討論了使用3DP 打印和滲透法制造Ti/Mg 網(wǎng)狀植入物的關(guān)鍵因素。通過向3DP 成形的多孔鈦支架網(wǎng)格內(nèi)滲進(jìn)鎂屑制造了具有優(yōu)異壓縮性能和良好生物相容特性的半降解Ti/Mg 復(fù)合材料。該復(fù)合材料顯示出低模量(5.2 GPa)和高極限抗壓強(qiáng)度(418 MPa)，與人類皮質(zhì)骨相匹配。通過3DP 結(jié)合液錫滲入法還可以合成新型的Ti-5Ag-35Sn(%)合金。但腐蝕實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，該合金雖然尺寸
穩(wěn)定性得到改善，但耐腐蝕性卻受到了一定影響[54]。
與粉末床熔融和定向能量沉積不同，3DP 是一個(gè)相對(duì)簡(jiǎn)單的過程，可在室溫條件下進(jìn)行，并且完全無需支撐，因此最初的生坯生產(chǎn)相對(duì)較快。然而，燒結(jié)后的3DP 金屬部件都具有較高的孔隙率，為獲取高密度組件可能需要做進(jìn)一步處理。在粉末冶金工業(yè)中，滲入另一種較低熔點(diǎn)的金屬或合金是生產(chǎn)高密度組件的常用方法，還可以實(shí)施HIP 以消除內(nèi)部孔隙。但是，對(duì)燒結(jié)爐或使用HIP 設(shè)備有特殊要求，并且所需的附加處理步驟可能會(huì)延長(zhǎng)從生坯到最終組件的整個(gè)處理時(shí)間。同時(shí)，由于鈦的化學(xué)活性大，3DP 成形粘結(jié)劑多是含碳含氧的有機(jī)物，不可避免會(huì)造成鈦及鈦合金高的O、C、H 等間隙雜質(zhì)含量，并且有機(jī)物粘結(jié)劑在后處理（脫脂和燒結(jié)）過程中會(huì)分解而產(chǎn)生裂紋或可能引發(fā)變形，進(jìn)而影響其性能。與其他AM 方法（例如SLS 和SLM）相比，使用3DP 生產(chǎn)零件一般在支架應(yīng)用中是有利的，但在生產(chǎn)高致密度的高性能零件方面確實(shí)有一定的應(yīng)用局限性。
4、材料擠出型
基于材料擠出型的打印方法具有代表性的是熔融沉積建模（FDM），然而由于鈦材本身熔點(diǎn)較高，采用線材原料的方式實(shí)施打印并不現(xiàn)實(shí)。因此，引入了另外一種擠出型的打印工藝——漿料直寫成型（DIW）。
DIW 工藝是在室溫下使用高粘度漿料通過噴嘴擠出細(xì)絲，采用由點(diǎn)到線、由線到面的方式逐層沉積創(chuàng)建出設(shè)計(jì)的結(jié)構(gòu)。由于所用材料的粘度較高，其開口一般要比粘結(jié)劑噴射的噴嘴大得多，隨后進(jìn)行脫脂和燒結(jié)，使零件不含有機(jī)物。膠體和納米顆粒漿料、聚電解質(zhì)漿料和溶膠-凝膠漿料是用于DIW 打印的一些典型成形體系[12]，DIW 也可以稱之為自動(dòng)注漿成型技術(shù)（robocasting），工作原理如圖5 所示[55]。
迄今為止，對(duì)聚合物和陶瓷的DIW 研究最為廣泛，并已成功地應(yīng)用到制造硬組織植入物的陶瓷支架中[56]。此外，漿料直寫成型也被成功應(yīng)用到金屬領(lǐng)域中，例如銅[57]、銀[58]、高熵合金[59]等。哥倫比亞大學(xué)的Agrawal 等人[60]通過對(duì)漿料3D打印制備Ni-Ti 合金所需的原材料和條件進(jìn)行測(cè)試，確定了一種適合用作粘結(jié)劑的醇基凝膠介質(zhì)。Jakus 等人[61]在打印顆粒型漿料的研究中指出，溶劑的快速蒸發(fā)和隨后結(jié)合團(tuán)聚物的沉淀使得漿料在擠出后會(huì)硬化。但作者也指出，由于漿料凝固時(shí)間長(zhǎng)，生產(chǎn)過程很困難。Molero 等人[62]研究了陽離子和陰離子穩(wěn)定劑對(duì)制備穩(wěn)定且濃縮的微米級(jí)鈦顆粒（10 μm）水基懸浮液的影響，并將優(yōu)化的鈦懸浮液通過多種技術(shù)（例如自動(dòng)注漿成型、浸漬、
外模板的浸漬或發(fā)泡）來成形鈦工件和涂層。雖然沒有實(shí)現(xiàn)完全致密化，但人們注意到多孔特征在生物醫(yī)學(xué)植入物等應(yīng)用中潛在的價(jià)值。從21 世紀(jì)初便有學(xué)者開始研究有關(guān)漿料直寫成型鈦支架，Li 等人[63,64]率先通過DIW 開發(fā)出結(jié)構(gòu)、性能可控的多孔鈦植入體，其特征尺寸從微米到毫米。圖6a，6b 顯示了使用基于甲基纖維素水基溶液的Ti6Al4V 漿料（固含量達(dá)體積分?jǐn)?shù)66%）制成的多孔結(jié)構(gòu)，具有良好的長(zhǎng)絲形狀和初始形狀保持。這些樣品的孔隙率在39%到68%之間，孔徑在200 μm 到800 μm 之間，體積收縮率16.5%。
Srivas 等人[65]基于同樣的打印方法，獲得了孔徑為500μm，總孔隙率為58%的3D打印Ti6Al4V 支架，燒結(jié)收縮率為13%，抗壓強(qiáng)度和彈性模量分別為39.58 和450 MPa，與松質(zhì)骨的力學(xué)性能相當(dāng)。Chen 等人[66]報(bào)道了一種熱固性的生物聚合物，用作DIW 的粘合劑制備出多孔鈦人工骨支架，該支架表現(xiàn)出類似于人皮質(zhì)骨的有效楊氏模量（20.2 GPa），減輕了不良的應(yīng)力屏蔽效應(yīng)，并具有超高的強(qiáng)度（σ=340 MPa）。最近，Elsayed 等人[67]通過調(diào)節(jié)漿料的粘度，開發(fā)了基于水-鈦粉末懸浮液的合適漿料配方，打印出了孔隙率高達(dá)65%的Ti6Al4V 支架，見圖6c，燒結(jié)后總收縮量約為40%，壓縮屈服應(yīng)力范圍在110~130 MPa 之間，大大超過了通過SLM 生產(chǎn)的類似Ti6Al4V 結(jié)構(gòu)的壓縮應(yīng)力屈服強(qiáng)度(10~30 MPa)。
DIW 依靠漿料擠出、原位固化來打印零件，從而避免了熱梯度并降低了擠出壓力。擠出成型的好處在于可以靈活地打印各種不同的材料，非常適合于制造具有周期性特征的定制多孔支架結(jié)構(gòu)，幾乎不需要表面質(zhì)量/分辨率。但是，對(duì)于鈦及鈦合金來說，使用DIW 同樣很難加工致密的工程部件，且在低間隙控制上面存在困難，從而限制了其應(yīng)用。盡管這項(xiàng)技術(shù)最近已用于組織工程應(yīng)用的多項(xiàng)生物材料當(dāng)中，但有關(guān)鈦及鈦合金方面工藝參數(shù)的問題（例如打印參數(shù)、漿料性能等）還有待進(jìn)一步探索研究。
5、結(jié)語
3D打印鈦及鈦合金在航空航天、生物醫(yī)療、動(dòng)力能源、海洋工程等領(lǐng)域展現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景，未來使用3D打印實(shí)現(xiàn)高質(zhì)量鈦組件的大規(guī)模生產(chǎn)，將會(huì)是一項(xiàng)非常有挑戰(zhàn)性的事業(yè)，也將對(duì)傳統(tǒng)鈦工業(yè)產(chǎn)生重大的影響。目前，盡管基于粉末熔融和定向能量沉積等熱源打印的方法針對(duì)鈦及鈦合金已經(jīng)得到了廣泛的應(yīng)用，但與傳統(tǒng)鑄造工藝相比，小批量和高定制度的高品質(zhì)鈦零件通常會(huì)產(chǎn)生高成本，供料系統(tǒng)所需的球形鈦粉制備成本高，且熱源打印設(shè)備價(jià)格昂貴，高達(dá)300~1000 萬元/套。在此情況下，低成本打印工藝展現(xiàn)出優(yōu)勢(shì)。使用3DP 和DIW 的冷打印方式制備鈦零件，該過程避免了熱源打印技術(shù)中局部高溫所引起的問題，且設(shè)備成本低、對(duì)原料粉末球形度要求不高。
另外，冷打印技術(shù)的顯著優(yōu)勢(shì)在于，可以靈活地使用多種粉末狀原料，在開發(fā)鈦基復(fù)合材料方面顯示出比激光增材制造更大的潛力。如何實(shí)現(xiàn)鈦及鈦合金在成形過程中的低間隙控制和燒結(jié)致密化，是未來3D 冷打印技術(shù)的重要發(fā)展方向之一。
同時(shí)，為了擴(kuò)展3D打印鈦及鈦合金的適用性，促進(jìn)工業(yè)大規(guī)模生產(chǎn)，建議在該領(lǐng)域的未來發(fā)展基于材料開發(fā)和過程控制，也可以整合人工智能控件的相關(guān)資源，改進(jìn)成型機(jī)制，花費(fèi)較低的成本和更少的時(shí)間以近乎最終的形狀生產(chǎn)高性能鈦組件。
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