磁控濺射金基合金靶材的制備及發(fā)展趨勢

引言 

磁控濺射技術(shù)利用電子源產(chǎn)生電子，其在真空中通過加速聚焦形成高速能量粒子束轟擊固體表面(靶材)，被激發(fā)出來的原子沉積在基底表面形成覆膜。該技術(shù)具有成膜致密度高、附著性好、綠色環(huán)保等諸多優(yōu)點(diǎn)，已成為國內(nèi)外新材料領(lǐng)域研發(fā)和關(guān)注的一大熱點(diǎn)。金基合金是為適應(yīng)現(xiàn)代微電子技術(shù)和首飾業(yè)的發(fā)展而研發(fā)的一種新型功能材料，它既保持了純金原有的抗氧化、耐腐蝕等優(yōu)異性能，又大幅提高了其再結(jié)晶溫度。利用真空磁控濺射技術(shù)將金基合金鍍覆于各種基體部件表面，鍍金后的部件由于具有耐高溫和耐酸性介質(zhì)腐蝕的特點(diǎn)，因此被廣泛應(yīng)用于電子工業(yè)和尖端科技等領(lǐng)域，例如航空航天飛行器上的各種儀器部件、宇航員的裝備、噴氣發(fā)動機(jī)、熱反射器、紅外裝置等都常使用此種鍍金材料。金基合金靶材作為磁控濺射過程中的源材料，其質(zhì)量對濺射鍍金薄膜的性能起著至關(guān)重要的作用，因此如何改善靶材制備技術(shù)來提高靶材質(zhì)量，研發(fā)滿足市場需求的新型高附加值磁控濺射金基合金靶材具有十分重要的意義。

本文主要介紹幾種常用金基合金的種類，金基合金濺射靶材的制備及國內(nèi)外發(fā)展現(xiàn)狀，高端金基合金濺射靶材制備的技術(shù)要求、存在的問題及未來的發(fā)展思路和方向。

1、金基合金的種類及應(yīng)用

根據(jù)合金化原理及工業(yè)應(yīng)用的要求，人們以金為基體，加入不同合金元素構(gòu)成了豐富的二元、三元和多元金基合金等功能材料，廣泛應(yīng)用于工業(yè)中。由于各添加合金元素的作用不同，因而合金的特性以及加工性能差異也非常大。

幾種常用的金基合金介紹如下。

1.1金-銅合金

ACu合金在液相和固相均可形成連續(xù)固溶體，且隨著Cu溶質(zhì)含量的增加(ω (Cu)≤20)，合金的液相線降低，從高溫到低溫緩慢冷卻時(shí)，原子排列發(fā)生有序轉(zhuǎn)變，形成中間化合物AuCu、Au。Cu或AuCu。。Au-Cu合金的用途十分廣泛，除Au-(8～10％)Cu(質(zhì)量分?jǐn)?shù))作為國際通用的貨幣合金以外，還可用作K金飾品、電接觸材料、牙科材料以及真空釬焊材料。

1.2金一鎳合金

Au—Ni合金的液相線隨溶質(zhì)濃度升高而降低，隨后又升高，含42.5Ni(摩爾分?jǐn)?shù))的合金具有最低熔點(diǎn)(955℃)。

固相線以下和約810℃以上存在連續(xù)固溶體區(qū)間，750℃以下單相固溶體分解為具有不同對稱固溶度曲線的兩相區(qū)，兩相區(qū)內(nèi)存在調(diào)幅分解。Au—Ni合金有廣泛的工業(yè)應(yīng)用，可用作電真空器件與航空發(fā)動機(jī)釬焊材料、輕負(fù)荷電接觸材料、K白金飾品材料等。

1.3金-鉑合金

Au—Pt合金稍低于固相線以下為連續(xù)固溶體，APt合金固液相線間隔較大，在1200℃以下，由于相互間溶解度減少析出中間相而形成兩相區(qū)，對合金的材料性能產(chǎn)生影響。Au—Pt合金可用作貴金屬首飾材料、化學(xué)試驗(yàn)用坩堝與器皿、滑動觸頭材料、儀表用張絲、彈簧材料、導(dǎo)電漿料、電阻漿料、薄膜電阻和其他薄膜器件。

1.4金-鈀合金

Au—Pd合金在固相線以下高溫區(qū)為連續(xù)固溶體，固相區(qū)內(nèi)存在Au。Pd、AuPd和AuPd。長程有序相。Au—Pd合金及其改進(jìn)型合金可用作K金飾品、中溫測溫?zé)犭娕荚?、釬料、催化劑、電接觸材料和不同電阻率的精密電阻材料等。

1.5金一銀一銅合金

Au-A差}_Cu合金除靠Au角的富Au合金為單相固溶體外，幾乎所有合金都為兩相合金。在ALl_Ag—Cu合金中，Au是影響合金化學(xué)穩(wěn)定性的主要組元，Ag與Cu的比例則影響合金的熔化溫度與強(qiáng)度性質(zhì)。三元合金的顏色隨金、銀、銅含量不同而從紅、微紅、紅黃、黃、淺黃、黃綠、淺黃綠直至白色。該合金廣泛應(yīng)用于彩色K金飾品、精密電阻材料、電位器繞組材料和輕載荷接觸材料。常用的合金有75Au-13A12Cu、60Au-35Ag-5Cu以及50Au-20Ag-30Cu(質(zhì)量分?jǐn)?shù))等。

它們具有較低的電阻率和較高的強(qiáng)度，已成功地替代某些鉑合金和鈀合金。在合金中添加少量Mn可提高合金的電阻率，添加少量Ni和稀土元素可進(jìn)一步提高合金的耐磨性和強(qiáng)度。

1.6金一鎳一銅和金-銅一鎳合金

所有的Au—Ni-Cu合金在固相面以下均為面心立方結(jié)構(gòu)的單相固溶體。在較低溫度時(shí)，其大都分解為兩相固溶體。

高Ni的Au—Ni—Cu合金是現(xiàn)代流行的“K白金”飾品材料，顏色與鉑金很接近，是非常好的鉑金代用品。與Au—Cu合金相比，ACu_Ni合金的熔點(diǎn)及其與基底的潤濕性提高了，在此基礎(chǔ)上，再添加Zn、Mn、Pd、Rh和RE元素中的一種或兩種構(gòu)成四元與五元合金，可進(jìn)一步改善合金的力學(xué)、電學(xué)和耐磨性能，Au-Cu-Ni-Zn、Au-Cu-Ni—Mn等四元與五元合金，常用作電接觸材料。金基合金品種多樣，性能各異，在此不做過多贅述。隨著經(jīng)濟(jì)發(fā)展及人們生活水平的提高，其除了在首飾業(yè)和鍍金工藝品等傳統(tǒng)領(lǐng)域需求量增加以外，在尖端科技方面的儀表接觸器、開關(guān)觸點(diǎn)、電阻測溫、夜視儀等高端鍍膜制品上的應(yīng)用也日益廣泛。因而如何將磁控濺射技術(shù)與金基合金的優(yōu)良品質(zhì)結(jié)合起來，更好地提高金基合金鍍膜產(chǎn)品的質(zhì)量，成為現(xiàn)今眾多科研工作者關(guān)注的熱點(diǎn)。

2、金基合金濺射靶材的類型、制備方法及國內(nèi)外生產(chǎn)現(xiàn)狀

2.1靶材的類型

根據(jù)幾何形狀可將金基合金濺射靶材分為長方體、正方體、圓柱體以及不規(guī)則形狀靶材；根據(jù)用途則可將其分為裝飾鍍膜靶材、微電子靶材、薄膜電阻靶材、導(dǎo)電膜靶材。

目前，為了提高靶材的利用率，國內(nèi)外都在推廣可圍繞固定的條狀磁鐵組件旋轉(zhuǎn)的空心圓管型濺射靶材，此種靶材由于靶面360。都可被均勻刻蝕，因而利用率可由通常的20～30%提高到75～80%。

2.2金基合金靶材坯料的制備方法眾所周知，磁控濺射靶材坯料的制備工藝主要分為熔融鑄造法和粉末冶金法?，F(xiàn)實(shí)生產(chǎn)中，金基合金坯料的制備多采用熔融鑄造法，它避免了粉末冶金法所造成的雜質(zhì)含量高、致密度低、氣孔率高等缺點(diǎn)。但也必須正視：金基合金在液態(tài)與凝固時(shí)溶解氣體的差異大；金與某些合金元素之間熔點(diǎn)和密度差大；合金凝固時(shí)體收縮和線收縮大等原因所導(dǎo)致的坯料結(jié)晶組織宏觀和微觀偏析嚴(yán)重、枝晶發(fā)達(dá)、晶粒尺寸及分布差異大、氣孔率高、夾雜嚴(yán)重、中心縮孔和中心疏松嚴(yán)重、冒口深度大、表面缺陷嚴(yán)重、鑄造裂紋導(dǎo)致的廢品率高等眾多問題。

目前，雖然還有一部分金基合金坯料采用非真空冶煉和澆鑄方式，但是高端產(chǎn)品的冶煉和澆鑄通常都在真空或保護(hù)性氣氛下進(jìn)行。與非真空冶煉和澆鑄相比，真空或保護(hù)性氣 氛下的冶煉和澆鑄在一定程度上降低了結(jié)晶組織內(nèi)部的氣體含量、氧化物夾雜、孔隙率和晶間低熔點(diǎn)化合物的數(shù)量，但是仍需在合金熔煉、鑄造以及后續(xù)的熱加工和熱處理工序中，根據(jù)金基合金的特點(diǎn)，采用適當(dāng)?shù)墓に囘B接，來達(dá)到提高靶材質(zhì)量的目的。

2.3金基合金靶材與陰極背板的連接復(fù)合制備技術(shù)在濺射過程中背板起到強(qiáng)度支撐、導(dǎo)電、導(dǎo)熱的作用。

靶材與陰極背板的連接是濺射靶材制備技術(shù)中非常重要的一個(gè)環(huán)節(jié)。復(fù)合質(zhì)量直接影響濺射工藝和產(chǎn)品膜的質(zhì)量。

靶材與背板連接的方式通常有機(jī)械固定法、真空釬焊法、導(dǎo)電膠粘接法、公差配合法和鑲嵌復(fù)合法等。具體到金基合金靶材，目前采用得較多的是鑲嵌復(fù)合法和真空釬焊法。

2.3.1鑲嵌復(fù)合法

鑲嵌復(fù)合法對矩形靶材來說是將陰極背板按設(shè)計(jì)要求銑槽，對靶材表面進(jìn)行處理后，將靶材置于銑槽中，在常溫下用軋機(jī)進(jìn)行固相軋制，制成鑲嵌式復(fù)合靶材。這種工藝不 僅能使靶材牢固地固定在背板上，而且當(dāng)靶材受到離子轟擊時(shí)也不會產(chǎn)生變形與脫落。對圓柱形靶而言，有兩種方式，既可采用先將金基合金拉伸沖制成內(nèi)徑與陰極背管外徑一致的金管，然后再切削復(fù)合；又可采用全包覆的辦法把靶材接頭處鑲嵌在預(yù)先銑好的陰極背管槽中使靶材緊貼于陰極背管上，這兩種方法不僅連接牢固而且都可極大地提高靶材的利用率。

2.3.2真空釬焊法

真空釬焊因不用釬劑而節(jié)約了成本，還提高了產(chǎn)品的抗腐蝕性，免除了各種污染。此外真空釬焊釬料的濕潤性和流動性良好，從而提高了產(chǎn)品的成品率，獲得堅(jiān)固的清潔工作面。

2.4金基合金靶材的國內(nèi)外生產(chǎn)現(xiàn)狀

20世紀(jì)90年代以來，隨著磁控濺射技術(shù)日益成熟，電子薄膜、光學(xué)薄膜、光電薄膜、磁性薄膜和超導(dǎo)薄膜在高新技術(shù)和工業(yè)上開始大規(guī)模開發(fā)應(yīng)用，靶材的品種和市場規(guī)模也大幅擴(kuò)大。這反過來又極大地帶動了微電子半導(dǎo)體集成電路、薄膜混合集成電路、片式原電器、液晶顯示器、磁盤、光盤等技術(shù)領(lǐng)域的飛速發(fā)展。

金基合金覆膜材料以其優(yōu)異的性能和特點(diǎn)，應(yīng)用范圍越來越廣，需求量也迅速增加。但令人遺憾的是，到目前為止，高端金基合金的生產(chǎn)仍主要集中在幾大公司，包括霍尼韋爾、威廉姆斯、優(yōu)美科、賀利氏、日礦材料和光洋。這些知名靶材公司擁有幾十年的靶材研發(fā)和生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)，引領(lǐng)著國際靶材技術(shù)方向，也占據(jù)著世界大部分靶材市場。

國內(nèi)靶材研發(fā)和生產(chǎn)基地主要集中在北京和廣東。近些年來，其他省份不少企業(yè)也陸續(xù)開展相關(guān)工作。僅就金基合金靶材而言，目前主要有貴研鉑業(yè)、東北大學(xué)、沈陽東創(chuàng)貴 金屬材料有限公司、工程院核物理與化學(xué)研究所、北京有色金屬研究總院等機(jī)構(gòu)。經(jīng)過10多年的努力，國內(nèi)在貴金屬金基合金生產(chǎn)領(lǐng)域取得了長足的進(jìn)步，生產(chǎn)出了高純金、1N14、2N18、玫瑰金、金鈀合金等一系列靶材產(chǎn)品，發(fā)表了“一種磁控濺射玫瑰金靶材及其制備方法”、“一種用于真空磁控濺射的香檳色金靶材及其制備方法”等數(shù)十項(xiàng)發(fā)明專利及研究論文，滿足了國內(nèi)一部分市場的需要，并取得了較好的經(jīng)濟(jì)效益。但是我國這些靶材公司普遍起步較晚，資金實(shí)力、裝備水平、技術(shù)能力、人員素質(zhì)等與國外的知名大公司相比仍有較大差距，尤其是在新材料的創(chuàng)新開發(fā)方面難以滿足靶材市場的迅速發(fā)展及變化要求。盡管我國各種小靶材公司很多，但從嚴(yán)格意義上講，還沒有一個(gè)規(guī)?；膶I(yè)公司可以在高端的靶材市場占據(jù)一席之地。

隨著中國在全球制造領(lǐng)域的中心地位進(jìn)一步加強(qiáng)，我國已成為世界上薄膜靶材最大需求地區(qū)之一。國外一些大的靶材供應(yīng)商出于生產(chǎn)成本、市場對接、交貨周期等方面的考 慮，紛紛在國內(nèi)建廠，一方面搶占中國市場，另一方面希望在國際競爭中保持及提高優(yōu)勢，這將使包括金基合金靶材生產(chǎn)和研發(fā)在內(nèi)的國內(nèi)靶材制造業(yè)面臨更加嚴(yán)峻的競爭。

3、高端金基合金濺射靶材制備的技術(shù)要求

國內(nèi)外對高附加值金基合金材料的制備技術(shù)要求很高，大致可歸納為以下幾個(gè)方面：

(1)開發(fā)新型高附加值的產(chǎn)品，努力降低Au的用量，綜合利用主體添加金屬和微合金化元素對金基合金靶材的影響，提高合金的色度、耐磨、耐蝕性以及好的光學(xué)和熱力學(xué)性 能，滿足市場對金基合金鍍膜產(chǎn)品不斷提高和變化的標(biāo)準(zhǔn)與要求；(2)低雜質(zhì)含量，嚴(yán)格控制金基合金中C、H、O、N及其化合物的含量，特別是對重金屬元素Ni、Cd以及砷含量有嚴(yán)格的限制；(3)控制材料的微觀組織，要求金基合金材料表面質(zhì)量高、氣孔率少、中心縮孔和疏松程度低、致密度高、溶質(zhì)元素偏析小、晶粒細(xì)小均勻等軸以及適當(dāng)?shù)慕Y(jié)晶取向；(4)嚴(yán)格控制加工過程參數(shù)及參數(shù)的一致性，只有嚴(yán)格選擇并控制金基合金靶材制備過程中工藝參數(shù)的一致性，才能有效地控制相同種類和不同批次的金基合金鍍膜產(chǎn)品的色度、耐磨、耐蝕性等各項(xiàng)指標(biāo)和性能的均一性；(5)合理的靶型，利用旋轉(zhuǎn)空心圓管磁控濺射靶型，可將金基合金靶材的利用率提高到80以上；(6)高質(zhì)量的金基合金與背板材料的連接復(fù)合技術(shù)，開發(fā)金基合金與背板之間高復(fù)合率、高復(fù)合強(qiáng)度、抗變形和高可靠性的連接技術(shù)，從而提高靶材在使用過程中的導(dǎo)熱導(dǎo)電效果和安全性；(7)提高金基合金靶材制備過程中的成材率，采用合理的金基合金坯料鑄造、開坯、軋制、退火熱處理、脫溶轉(zhuǎn)變與時(shí)效強(qiáng)化處理、與背板的連接復(fù)合等制備和加工工藝，通過減少偏析、提高坯料表面質(zhì)量、減少鑄造和加工裂紋，降低冒口深度、防止過燒等方式既保持材料的強(qiáng)度、提高合金材料的成材率又適當(dāng)提高材料的加工性能；(8)先進(jìn)的檢測技術(shù)和嚴(yán)格的檢測標(biāo)準(zhǔn)，采用ICP—MS、GDMS等先進(jìn)設(shè)備以及美國ASTM標(biāo)準(zhǔn)(ASTMF1539—1997、AST—MF1845—1997)對金基合金中各種微量元素進(jìn)行嚴(yán)格的分析 和檢測，以克服產(chǎn)品進(jìn)入國內(nèi)和國際市場所遇到的各種阻力。

4、我國在高端金基合金濺射靶材制備過程中所存在的問題及發(fā)展思路

目前，我國在高端金基合金濺射靶材制備過程中存在如下問題：(1)基礎(chǔ)研究薄弱以及創(chuàng)新能力不足困擾和制約著高端金基合金靶材及其鍍膜的發(fā)展和應(yīng)用；(2)不能根據(jù)市場和應(yīng)用過程的需求來迅速調(diào)整高端金基合金靶材和膜產(chǎn)品的設(shè)計(jì)；(3)應(yīng)用成本高，使用壽命短且很多金基合金薄膜沒有達(dá)到理想的應(yīng)用程度；(4)一些產(chǎn)品長期處于實(shí)驗(yàn)室和中試階段，工業(yè)化產(chǎn)品性能與實(shí)驗(yàn)室數(shù)據(jù)相差甚遠(yuǎn)，難以實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)；(5)在金基合金靶材應(yīng)用過程中，存在諸如微粒飛濺降低薄膜品質(zhì)，靶材利用率低，難以采用成型方法和 熱處理工藝控制靶材結(jié)晶取向等技術(shù)瓶頸。

今后我國靶材企業(yè)要想增強(qiáng)核心競爭力，則必須做到：

(1)進(jìn)一步重視人才培養(yǎng)；(2)將技術(shù)引進(jìn)與自主研發(fā)相結(jié)合；(3)加強(qiáng)基礎(chǔ)研究和應(yīng)用研究的統(tǒng)一，把金基合金靶材的研究(組成、結(jié)構(gòu)、性能、制備工藝等)與濺射薄膜性能之間的關(guān)系緊密地聯(lián)系起來；(4)根據(jù)市場的最新發(fā)展動態(tài)，不斷研制開發(fā)滿足薄膜性能要求的新型高附加值金基合金靶材；(5)在掌握核心技術(shù)，擁有特色產(chǎn)品的前提下，不斷提高企業(yè)的服務(wù)質(zhì)量。只有這樣才能打破國際大公司對高端金基合金靶材和鍍膜產(chǎn)品的掌控和壟斷，使企業(yè)和自主產(chǎn)品在市場競爭中立于不敗之地。

參考文獻(xiàn)

[1]楊邦朝，王文生.薄膜物理與技術(shù)[M].成都：電子科技大學(xué)出版社，1994

[2]SproulWD_High-ratereactiveDCmagnetronsputteringofoxideandnitridesuperlatticecoatings[J].Vacuum，1998，51(4)：641

[3]MusilJ，VlcekJ.Magnetronsputteringofhardnanocom—positecoatingsandtheirproperties[J].Sur{CoatTechn，2001，142—144：557

[4]MinamiT，OdaJI，NomotoJI，eta1.Effectoftargetpropertiesontransparentconductingimpurity-dopedZnOthinfilmsdepositedbyIX2magnetronsputtering[J].ThinSolidFilms，2010，519：385

[5]HowsonRP，eta1.Highratereactivesputteringusinggaspulsing：Atechniqueforthecreationoffilmsontolarge，flatsubstrates[J].ThinSolidFilms，1999，351：32

[6]PosadowskiWM.Pulsedmagnetronsputteringofreactiveeompounds[J].ThinSolidFilms，1999，343—344：85

[7]閆宏，趙福庭.光學(xué)薄膜領(lǐng)域反應(yīng)磁控濺射技術(shù)的進(jìn)展[J].光學(xué)儀器，2004，26(2)：109

[8]尚再艷，江軒，李勇軍，等.集成電路制造用濺射靶材[J].稀有金屬，2005，29(4)：475

[9]李英龍，王玉貴，吳寶元.金基微合金強(qiáng)化研究綜述[J].有色礦冶，1995(5)：35

[10]高科，劉革，常占河.真空離子鍍金靶材成分和性能的研究[J].黃金學(xué)報(bào)，2000，2(3)：35

[11]黃伯云，李成功，石力開，等.有色金屬材料手冊(下冊)[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2009

[12]何存孝，李關(guān)芳.貴金屬合金相圖與化合物結(jié)構(gòu)參數(shù)[M].北京：冶金工業(yè)出版社，2007

[13] 吳麗君.發(fā)展中的濺射靶材[J].真空科學(xué)與技術(shù)學(xué)報(bào)，2001，2l(4)：342

[14]楊邦朝，崔紅玲.濺射靶材的制備與應(yīng)用_J].真空，2001(3)：11

[15]儲志強(qiáng).國內(nèi)外磁控濺射靶材的現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢[J].金屬材料與冶金工程，2011，39(4)：44

[16]金永忠，劉東亮，陳建.濺射靶材的制備及應(yīng)用研究[J].四川理工學(xué)院學(xué)報(bào)，2005(3)：22 

[17]楊長勝，程海峰，唐耿平.磁控濺射鐵磁性靶材的研究進(jìn)展[J].真空科學(xué)與技術(shù)學(xué)報(bào)，2005，25(5)：372

[18]努力古.濺射靶材的制備及發(fā)展趨勢[J].新疆有色金屬，2008(5)：55

[19]遲偉光，張風(fēng)戈，王鐵軍，等.濺射靶材的應(yīng)用及發(fā)展前景口].新材料產(chǎn)業(yè)，2010(11)：6

[20]劉革，高科.真空離子鍍金靶材的鑲嵌復(fù)合工藝與靶型的研制[J].真空，1996(4)：44

[21]李培錚.金銀生產(chǎn)加工技術(shù)手冊[M].長沙：中南大學(xué)出版社，2003

[22]孫兆學(xué).貴金屬生產(chǎn)技術(shù)實(shí)用手冊[M].北京：冶金工業(yè)出版社，2011

[23]黎鼎鑫.貴金屬材料學(xué)[M].長沙：中南大學(xué)出版社，1991：121

[24]楊如增，廖宗延.首飾貴金屬材料及工藝學(xué)[M].上海：同濟(jì)大學(xué)出版社，2002

[25]仇緒亮，李衛(wèi)兵.真空釬焊技術(shù)的應(yīng)用[J].真空，1995(3)：32

[26]寧遠(yuǎn)濤.合金元素對Au的強(qiáng)化效應(yīng)與應(yīng)用[J].貴金屬，2002，23(3)：51

[27]周新銘，李曲波.金的微量元素合金化[J].貴金屬，1994，15(2)：1

[28]JacobsonDM，HarrisonMR，SanghaSP.Stablestrengthe—ningof990gold[J].GoldBull，1996，29(3)：95

[29]KazooOgasa.High-purityhardgoldalloyandmethodofmanufacturingsame：Am，6063213[P].2000—05—16

[30] RandyL.Yellowgoldjewelryalloy：Am，4446102[P].1984-05-01

相關(guān)鏈接