3D打印制粉鈦棒對鈦合金粉末的基本要求與制備方法

1、鈦合金增材制造技術(shù)

增材制造（Additive Manufacturing, AM）也稱3D打印，是融合了計算機輔助設(shè)計、材料加工與成型技術(shù)，以數(shù)字模型文件為基礎(chǔ)，通過軟件與數(shù)控系統(tǒng)將專用金屬材料、非金 屬材料及醫(yī)用生物材料，按擠壓、燒結(jié)、熔融、光固化、噴射等方式逐層堆積[1-3]，制造出實體物品的制造技術(shù)。和傳統(tǒng)的對原材料去除-切削、組裝的加工模式不同，其是一種“自下而上”、通過材料累加的制造方法，是從無到有，這使得過去受傳統(tǒng)制造方式約束而無法實現(xiàn)的復(fù)雜結(jié)構(gòu)件制造變?yōu)榭赡躘4-6]。

近二十年來，AM技術(shù)取得了快速發(fā)展，“快速成型”（Rapid Prototyping）、“三維打印”（3D Printing）、“實體自由制造”（Solid Free-form Fabrication）等各種叫法從不同側(cè)面表達了這一技術(shù)的特點?；诓煌姆诸愒瓌t和理解方式，其內(nèi)涵仍在不斷深化，外延也在不斷擴展。

鈦合金激光快速成形技術(shù)（Laser Rapid Forming, LRF）是在快速原型技術(shù)和大功率激光熔覆技術(shù)基礎(chǔ)上發(fā)展起來的一項新型快速制造技術(shù)，于1995年在美國第一次被提出， 其在零件缺陷修復(fù)、鈦合金和高溫合金等難變形或復(fù)雜零件的近凈成形制造中得到了推廣應(yīng)用[7]。

鈦合金激光快速成形技術(shù)以鈦合金粉末為原料，通過激光熔化/快速凝固逐層沉積“生長制造”，由零件CAD模型一步完成全致密、高性能鈦合金結(jié)構(gòu)件的“近凈成形制造”[8]。圖1 為鈦合金激光成形系統(tǒng)示意圖。其具有加工周期短、制造成本低、柔性高、綜合性能優(yōu)異等特點，有望為航空航天領(lǐng)域的一些制造技術(shù)難題提供新的解決途徑[9]。

2、增材制造對鈦合金粉末的基本要求

就激光選區(qū)熔化技術(shù)來說，對鈦合金粉末的基本要求是在基板上均勻鋪展即可，但粉末的多項指標會影響最終成形件性能，如外觀質(zhì)量、化學(xué)成分、粒度及粒度分布、粒形、流動性、比表面、松裝密度、純凈度和空心粉含量等[10-12]。

1）外觀質(zhì)量

鈦合金粉末外觀應(yīng)呈銀灰色，表面不應(yīng)出現(xiàn)有明顯氧化色的顆粒，不應(yīng)存在異物或團聚體。

2）化學(xué)成分

鈦合金粉末化學(xué)成分應(yīng)符合GB/T 3620.1-2016《鈦及鈦合金牌號和化學(xué)成分》的要求，成分允許偏差應(yīng)符合GB/T 3620.2-2007《鈦及鈦合金加工產(chǎn)品化學(xué)成分允許偏差》的要求。其他可選檢驗元素包括Al、V、Sn、Mo、Cr、Mn、Zr、Ni、Cu、Si、Y。

3）粒度及粒度分布

粉末粒度指粉末顆粒的大小，對粉末體而言，指顆粒的平均大小。用于增材制造的鈦合金粉末的粒度應(yīng)為正態(tài)分布，粒徑范圍為0～53μm。

4）粒形

粉末顆粒形貌應(yīng)為球形或近似球形。粉末的球形度不應(yīng)小于0.9。

5）流動性

粉末的流動性指粉末通過一個限定孔的性能，常用50g粉末通過一個限定孔所用的時間來表征，其中安息角不應(yīng)大于45°?；魻柫魉偌?0g粉末通過標準漏斗的時間不應(yīng)大于38s。

6）比表面

粉末的比表面指每克粉末具有的總表面積，常用cm²/g或m²/g來表示。其與粉末的顆粒形狀、顆粒大小、粒度組成及松裝密度等有密切關(guān)系，且相互制約。在其他條件一定的情況下，粉末顆粒形狀越復(fù)雜，則粉末比表面越大，表面能越高。

7）松裝密度

松裝密度不應(yīng)低于1.9g/cm³，振實密度不應(yīng)低于2.3g/cm³，有效密度與理論密度比值不應(yīng)低于0.9。

8）純凈度

粉末中不應(yīng)有無機非金屬夾雜物、異質(zhì)金屬顆粒、污染物及其他可能對最終的激光選區(qū)熔化鈦合金成形件使用性能有害的外來物質(zhì)。

9）空心粉含量

粉末中空心粉含量不應(yīng)大于2%。

3、增材制造用鈦合金粉末的制備方法及特點

鈦及鈦合金粉末不同于高溫合金、不銹鋼等常規(guī)金屬粉末，具有極強的化學(xué)活性，在高溫情況下可以和絕大多數(shù)的單質(zhì)和化合物發(fā)生反應(yīng)，這使得鈦合金粉末的制備工藝不同于常規(guī)金屬粉末，對其制備提出了極高的要求，以保證鈦合金粉末的高純凈度和低含氧量。根據(jù)鈦合金粉末制備過程所涉及的物理反應(yīng)和化學(xué)反應(yīng)的特點，適合于鈦合金增材制造用粉末的主要有等離子旋轉(zhuǎn)電極法(plasma rotation electrode powder, PREP)、氣體霧化法(gas atomization, GA)和氫化脫氫法(hydrogenationdehydrogenization, HDH)。

3.1　等離子旋轉(zhuǎn)電極法

等離子旋轉(zhuǎn)電極法(PREP)是離心霧化法制取鈦合金粉末的主要方法之一[13-14]。先將鈦合金原材料制備成圓棒狀，利用等離子弧作為熱源持續(xù)熔化高速旋轉(zhuǎn)的鈦及鈦合金棒料端面，在10000~20000r/min的高速離心力作用下，將熔融的鈦合金液滴甩成滴霧狀，并在惰性氣體（Ar或He）的冷卻作用下快速凝固成球狀鈦合金粉末，如圖2 所示。采用該 工藝制備的鈦合金粉末的顆粒非常接近球形，粉末流動性好，間隙元素含量與原材料接近。但受到轉(zhuǎn)速的影響，等離子旋轉(zhuǎn)電極法只能制備粒度較大的鈦合金粉末，且生產(chǎn)效率低，生產(chǎn)成本高。

3.2　氣體霧化法

氣體霧化法（GA）[15]是以海綿鈦或鈦合金為原材料，采用高頻感應(yīng)線圈直接將鈦合金熔化，借助高速氣流沖擊鈦合金熔融液流，將氣體動能轉(zhuǎn)化為液體表面能，進而形成細小的液滴，最后冷凝為鈦合金粉末的工藝，如圖3 所示。

由于采用感應(yīng)加熱的方式，避免了鈦合金被坩堝污染的機會，因此產(chǎn)品純度較高，且粉末呈球形，其斷面呈現(xiàn)極冷凝固組織，粉末晶粒細。

發(fā)達國家對采用氣體霧化法制備鈦合金粉末開展了大量的研究工作。1985年，美國Crucible Materials Corporation發(fā)表了采用水冷銅坩鍋和Ar氣霧化鈦制取鈦合金粉末的第一項專利[16]，并于1998 年建立了年產(chǎn)高達11t的氣霧化裝置[17]。1990 年，德國LeyboldAG發(fā)表了無坩鍋熔煉霧化鈦合金粉末的專利，稱為EIGA工藝（電極感應(yīng)熔化氣體霧化）。 之后日本住友Sitix采用相似方法建立了年產(chǎn)60t的氣體霧化裝置，并于1994 年投入生產(chǎn)[18]。自此，采用氣體霧化制備鈦合金粉末實現(xiàn)了小規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，但是其生產(chǎn)成本較高。

3.3　氫化脫氫法

1955 年，美國發(fā)明了氫化脫氫法（HDH）制取鈦合金粉末[19]，其基本原理可用下式表示：

氫化：Ti+x/2H2→TiHx(x=1.88~1.99)t>300℃

脫氫：TiHx→Ti+x/2H2(x=1.88~1.99)t>300℃

氫化脫氫工藝利用了鈦(鈦合金)與氫在一定溫度下的可逆反應(yīng)，其主要流程是鈦料-表面凈化處理-氫化-粉碎-篩分-脫氫-粉碎-篩分-混合-組批-真空封裝-商品鈦粉。

先將鈦在一定溫度下氫化生成脆性氫化鈦后破碎成微細粉末，然后將氫在高溫真空條件下脫除，從而得到鈦(鈦合金)粉末。在氫化過程中，反應(yīng)是從外向內(nèi)單向進行的“吸附-擴散-反應(yīng)-再吸附-再擴散-再反應(yīng)”過程，且由于氫化過程中擴散層的存在(如圖4 所示)，當(dāng)原料尺寸較大時，原料內(nèi)部不能被氫化透，因此在大量吸氫反應(yīng)后，還需要相當(dāng)長的擴散時間才能使原料內(nèi)部得以充分氫化。在脫氫過程中，反應(yīng)是從物料表面向內(nèi)部逐漸進行的“反應(yīng)-擴散-脫附-再反應(yīng)-再擴散-再脫附”過程，且高溫下粉末容易燒結(jié)成塊，因此，在大量脫氫后，還需要相當(dāng)長的時間才能將氫脫除，而高溫脫氫時間的延長會進一步促進粉末的燒結(jié)成塊，為此必須增加一道破碎工序才能得到鈦(鈦合金)粉末。從氫化脫氫過程分析中可知，由于反應(yīng)中后期尤其是脫氫工序中后期反應(yīng)時間大大延長，使得能耗增加，生產(chǎn)周期變長，從而導(dǎo)致了粉末氧含量增加[20]。

氫化脫氫法制備鈦合金粉末的過程比較簡單，其制備工藝對原材料的要求不高，不僅可以采用海綿鈦等原材料，還可以采用廢鈦、殘鈦、鈦屑或鈦下腳料等，是一種可以利用鈦返回料的方法，節(jié)約了原材料成本，成為國內(nèi)外制備鈦合金粉末的主要方法之一。但采用該方法制備的鈦合金粉末氧含量較高，因此需要更為深入的研究來降低鈦合金粉末的微量元素。

4、增材制造用鈦合金粉末的國內(nèi)外技術(shù)對比及主要差距

高品質(zhì)鈦合金粉末是粉末鈦合金增材制造技術(shù)的基礎(chǔ)。近年來，國內(nèi)外相關(guān)機構(gòu)對鈦合金粉末進行了大量研究。通過對比分析可見，國內(nèi)鈦合金粉末質(zhì)量和國外還存在一定差距，具體表現(xiàn)如下[21]：

1）鈦合金粉末的松裝密度略低于國外同類產(chǎn)品，影響最終制件致密度

在松裝密度方面，國內(nèi)外差距不是很大，國內(nèi)TC4鈦合金的松裝密度和松裝密度方差分別為2.33g/cm³ 和0.18，而國外同類產(chǎn)品分別為2.55g/cm³ 和0.21。國外的鈦合金粉末稍好，但差異不明顯。鈦合金粉末的松裝密度與不同粒徑級配有直接關(guān)系，在保證樣品粒徑分布滿足增材制造要求的前提下，應(yīng)盡可能提高松裝密度。

2）國內(nèi)鈦合金粉末的流動性和一致性較差，難以保證鋪粉的均勻性

鈦合金粉末的流動性是影響增材制件內(nèi)部質(zhì)量的重要因素。國內(nèi)粉末的流動性略低于國外粉末，但差距不是很大，分別為35.1（s/50g）和26.8（s/50g）。而在一致性方面，國 內(nèi)粉末明顯低于國外粉末，其方差分別為5.3 和0.7。流動性和一致性較差的粉末容易出現(xiàn)鋪粉不均勻，這是導(dǎo)致增材制件內(nèi)部和表面缺陷的直接原因。因此，制備鈦合金粉末時應(yīng)嚴格篩選，盡可能保證鈦合金粉末顆粒形貌均為球形，以提高粉末流動性。

3）國內(nèi)鈦合金粉末粒徑分布不一致，波動性大

在鈦合金粉末粒徑方面，國內(nèi)外粉末差別不大，分別在25~60μm之間和23~55μm之間。但是國內(nèi)鈦合金粉末粒徑數(shù)值波動較大，明顯低于國外粉末。

4）國內(nèi)鈦合金粉末普遍存在空心粉和異質(zhì)夾雜情況，影響最終制件質(zhì)量

鈦合金粉末不可避免地存在空心球的情況，在空心球率方面，國內(nèi)外鈦合金粉末沒有明顯差別，國內(nèi)粉末的空心球率和方差分別為0.25 和0.2，國外粉末分別為0.26 和0.2。

但在異質(zhì)雜質(zhì)方面，國內(nèi)鈦合金粉末的夾雜率明顯高于國外粉末，需要從原材料上進行大量研究，以降低粉末夾雜率。

5）國內(nèi)鈦合金粉末的微量元素波動大，影響最終制件性能

在微量元素控制方面，國內(nèi)外的差別不是很大，均能滿足標準要求，如粉末中氧含量指標均在1500ppm以下，氮含量指標均在500ppm以下。但國產(chǎn)粉末中的微量元素含量波動較大，一致性方面低于國外粉末。

5、結(jié)語

鈦合金增材制造成形技術(shù)作為一項“變革性”技術(shù)，具有材料利用率高、加工余量小、生產(chǎn)周期短、制造成本低、柔性高效等優(yōu)點，有著單件預(yù)制的制造成本和制造周期優(yōu)勢，在航空航天、燃氣輪機、兵器工業(yè)等領(lǐng)域應(yīng)用前景廣闊。近年來，鈦合金增材制造技術(shù)在成形制造工藝、成套裝備研發(fā)及工程應(yīng)用關(guān)鍵技術(shù)等方面取得了突破性進展。

目前，國內(nèi)外鈦合金增材制造技術(shù)產(chǎn)業(yè)處于高速發(fā)展期，發(fā)達國家在鈦合金增材制造的粉末制備、成形工藝、設(shè)備研發(fā)及工程應(yīng)用等方面更為系統(tǒng)和全面，而國內(nèi)鈦合金制造技術(shù)的發(fā)展主要集中于成形制造工藝和成套裝備研發(fā)，在原材料研究方面重視不足，尤其是對優(yōu)質(zhì)鈦合金粉末的制造工藝和制造裝備的研究不夠系統(tǒng)，存在粉末流動性差、粒徑波動性大、雜質(zhì)含量高等問題，與國外還存在一定差距。隨著鈦合金增材制造技術(shù)向著大型化、復(fù)雜化、高質(zhì)化和低成本方向發(fā)展，對高品質(zhì)鈦合金粉末的需求越來越迫切，鈦合金增材制造技術(shù)和鈦合金粉末制備技術(shù)將具有更廣闊的發(fā)展前景。

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