前言
隨著電子信息產(chǎn)業(yè)的飛速發(fā)展, 薄膜科學(xué)應(yīng)用日益廣泛。濺射法是制備薄膜材料的主要技術(shù)之一, 濺射沉積薄膜的源材料即為靶材。用靶材濺射沉積的薄膜致密度高, 附著性好。20 世紀(jì) 90 年代以來(lái), 微電子行業(yè)新器件和新材料發(fā)展迅速, 電子 、磁性 、光學(xué) 、光電和超導(dǎo)薄膜等已經(jīng)廣泛應(yīng)用于高新技術(shù)和工業(yè)領(lǐng)域, 促使濺射靶材市場(chǎng)規(guī)模日益擴(kuò)大。如今, 靶材已蓬勃發(fā)展成為一個(gè)專業(yè)化產(chǎn)業(yè)。
目前, 全世界的靶材主要由日本、美國(guó)和德國(guó)生產(chǎn), 我國(guó)靶材產(chǎn)業(yè)的研發(fā)則相對(duì)滯后 。雖然國(guó)內(nèi)也有一些大學(xué)和研究院對(duì)靶材進(jìn)行了研制, 但仍處于理論研究和試制階段, 尚沒(méi)有專業(yè)生產(chǎn)靶材的大公司, 大量靶材還需進(jìn)口。如今, 微電子等高科技產(chǎn)業(yè)的高速發(fā)展促進(jìn)了中國(guó)靶材市場(chǎng)日益擴(kuò)大, 從而為中國(guó)靶材產(chǎn)業(yè)的發(fā)展提供了機(jī)遇 。靶材是微
電子行業(yè)的重要支撐產(chǎn)業(yè)之一, 如果我們能及時(shí)抓住機(jī)遇發(fā)展我國(guó)的靶材產(chǎn)業(yè), 不僅會(huì)縮短與國(guó)際靶材水平的差距, 參與國(guó)際市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng), 還能降低我國(guó)微電子行業(yè)的生產(chǎn)成本, 提高我國(guó)電子產(chǎn)品的國(guó)際競(jìng)爭(zhēng)力。
有關(guān)靶材應(yīng)用和市場(chǎng)前景方面的綜述已有多篇, 本文重點(diǎn)總結(jié)靶材的制備工藝, 為靶材制備研究者提供有價(jià)值的參考。文中首次詳細(xì)列出我國(guó)靶材研究單位和生產(chǎn)企業(yè), 對(duì)其研究方向和產(chǎn)品進(jìn)行了系統(tǒng)歸納;并分析了國(guó)內(nèi)外靶材專利對(duì)我國(guó)靶材產(chǎn)業(yè)化的影響 。
1、 靶材的分類
根據(jù)應(yīng)用主要包括半導(dǎo)體領(lǐng)域應(yīng)用靶材、記錄介質(zhì)用靶材、顯示薄膜用靶材、光學(xué)靶材、超導(dǎo)靶材等。上海鋼鐵研究所張青來(lái)等人對(duì)靶材的分類及其對(duì)應(yīng)的材料種類和應(yīng)用領(lǐng)域劃分得較為詳細(xì), 本文整表引用( 見(jiàn)表 1) 。其中半導(dǎo)體領(lǐng)域應(yīng)用靶材、記錄介質(zhì)用靶材和顯示靶材是市場(chǎng)規(guī)模最大的三類靶材。
靶材形狀有長(zhǎng)方體、正方體 、圓柱體和不規(guī)則形狀 。長(zhǎng)方體 、正方體和圓柱體形靶材為實(shí)心, 濺射過(guò)程中, 圓環(huán)形永磁體在靶材表面建立環(huán)形磁場(chǎng), 在軸間等距離的環(huán)形表面上形成刻蝕區(qū), 其缺點(diǎn)是薄膜沉積厚度均勻性不易控制, 靶材的利用率較低, 僅為20%～ 30%。目前國(guó)內(nèi)外都在推廣應(yīng)用旋轉(zhuǎn)空心圓管磁控濺射靶, 其優(yōu)點(diǎn)是靶材可繞固定
的條狀磁鐵組件旋轉(zhuǎn), 因而 360°靶面可被均勻刻蝕, 利用率高達(dá) 80%。
2、靶材的性能要求
靶材制約著濺鍍薄膜的物理 、力學(xué)性能, 影響鍍膜質(zhì)量, 因而靶材質(zhì)量評(píng)價(jià)較為嚴(yán)格, 主要應(yīng)滿足如下要求:
1) 雜質(zhì)含量低, 純度高 。靶材的純度影響薄膜的均勻性 。
2) 高致密度。高致密度靶材具有導(dǎo)電、導(dǎo)熱性好、強(qiáng)度高等優(yōu)點(diǎn), 使用這種靶材鍍膜, 濺射功率小, 成膜速率高, 薄膜不易開(kāi)裂, 靶材使用壽命長(zhǎng),而且濺鍍薄膜的電阻率低, 透光率高。
3) 成分與組織結(jié)構(gòu)均勻。靶材成分均勻是鍍膜質(zhì)量穩(wěn)定的重要保證 。
4) 晶粒尺寸細(xì)小。靶的晶粒尺寸越細(xì)小, 濺鍍薄膜的厚度分布越均勻, 濺射速率越快 。
正因?yàn)榘胁脑谛阅苌嫌猩鲜鲋T多特殊要求, 導(dǎo)致其制備工藝較為復(fù)雜。
3、靶材的制備工藝
目前制備靶材的方法主要有鑄造法和粉末冶金法 。
鑄造法 :將一定成分配比的合金原料熔煉, 再將合金熔液澆注于模具中, 形成鑄錠, 最后經(jīng)機(jī)械加工制成靶材。鑄造法在真空中熔煉、鑄造。常用的熔煉方法有真空感應(yīng)熔煉 、真空電弧熔煉和真空電子轟擊熔煉等 。其優(yōu)點(diǎn)是靶材雜質(zhì)含量( 特別是氣體雜質(zhì)含量) 低, 密度高, 可大型化;缺點(diǎn)是對(duì)熔點(diǎn)和密度相差較大的兩種或兩種以上金屬, 普通熔
煉法難以獲得成分均勻的合金靶材 。
粉末冶金法:將一定成分配比的合金原料熔煉, 澆注成鑄錠后再粉碎, 將粉碎形成的粉末經(jīng)等靜壓成形, 再高溫?zé)Y(jié), 最終形成靶材 。粉末冶金法的優(yōu)點(diǎn)是靶材成分均勻 ;缺點(diǎn)是密度低, 雜質(zhì)含量高等。常用的粉末冶金工藝包括冷壓、真空熱壓和熱等靜壓等 。
3.1 鑄造法
3.1 .1 NiCrSi 高阻濺射靶材
該靶材主要用于制備金屬膜電阻器和金屬氧化膜高阻電阻器, 集成電路布線及傳感器等, 應(yīng)用于電子計(jì)算機(jī) 、通訊儀器 、電子交換機(jī)中, 逐漸成為替代碳膜電阻的新一代通用電阻器。目前用于生產(chǎn)高穩(wěn)定性金屬膜電阻器的高阻靶材, 主要依靠進(jìn)口, 價(jià)格昂貴, 制約了我國(guó)電子工業(yè)的發(fā)展 。
上海交通大學(xué)在 NICrSi 合金內(nèi)添加稀土以改良靶材性能, 其制備工藝如下:
1) 備料:Cr 、Ni 元素純度大于 99.5%;Si 元素純度大于 99.9 %;稀土元素混合物純度大于 98 %。
2) 將 Ni 、Cr 及少量的 Si 熔煉成中間合金, 電弧爐熔煉時(shí)的電壓為 20V, 電流為 500 ～ 600A, 時(shí)間為 2～ 5min。
3) 然后進(jìn)行整個(gè)靶材的真空感應(yīng)熔煉, 即采用特殊真空感應(yīng)熔煉石蠟熔模精密澆鑄 :在真空感應(yīng)熔煉中將制備好的中間合金放在加料器的底部, 難熔材料在上部, 在真空感應(yīng)熔煉中使中間合金先熔化, 然后再將難熔 Si 材料加入。真空感應(yīng)熔煉時(shí)的真空度為 2×10 -2 torr, 功率為 35kW, 時(shí)間為 1h。
4) 隨后進(jìn)行精煉, 精煉時(shí)功率為 20kW, 時(shí)間為30min 。
5) 稀土元素在精練階段加入, 并用電磁感應(yīng)將溶液均勻攪拌, 注入熔模, 熔模冷卻后經(jīng)脫模工序得到靶材的鑄造件 。
6) 對(duì)靶材鑄造件熱處理和機(jī)械加工。熱處理工藝為:在 800 ℃下保溫 2h 。
天津大學(xué)在 NICrSi 合金內(nèi)加入 Ti, 并調(diào)整了各元 素的含 量 ( 成分 :Si45% ～ 55%, Cr40% ～50%, Ni3%～ 6%, Ti0.1%～ 0 .3%) , 所制備的靶材具有表面光滑、平整、外部無(wú)裂紋, 內(nèi)部無(wú)氣孔等優(yōu)點(diǎn) 。用該靶材生產(chǎn)的金屬膜電阻器具有較高的穩(wěn)定性。所采用的制備工藝如下 :
1) 采用剛玉 -石墨 -鎂砂復(fù)合型中頻真空感應(yīng)爐, 將配好的料放入剛玉坩鍋內(nèi), 在 1 ×10 -2 torr真空條件下冶煉, 熔煉溫度為 1 500 ～ 1 550 ℃, 時(shí)間為 1h。中頻感應(yīng)爐的功率為 10～ 40kW, 感應(yīng)圈電壓和電流分別為 100～ 400V 和 200 ～ 380A 。
2) 模殼內(nèi)設(shè)置管口伸至模殼底面的澆鑄管, 烘烤模殼, 使其溫度達(dá)到 650～ 700℃時(shí), 料液通過(guò)澆鑄管底面而澆鑄 。澆鑄后模殼緩慢冷卻至 850 ～800℃, 保溫 1h, 然后再以 10～ 15 ℃/h 的速度冷卻至室溫。
為提高強(qiáng)度, NiCrSi 靶材的背面需覆加襯板,即在背面焊接一塊銅板。銅板形狀和尺寸與靶材相同, 厚度為 1～ 3mm 。用銦錫釬焊或環(huán)氧樹(shù)脂粘接的方法將靶材和銅板焊接牢固, 焊接溫度為 250～ 270℃, 時(shí)間為 4h。
3.1.2 Ag 及 Ag 合金靶材
Ag 靶材主要應(yīng)用于光盤(pán)介質(zhì)的反射膜;STN液晶顯示裝置或有機(jī) EL 顯示裝置等的光反射性薄膜。在 Ag 合金中添加少量的 In、Sn、Zn 或 Au 、Pd、Pt, 或根據(jù)情況添加少量的 Cu, 可將低濺射靶材電阻, 提高靶材圖案形成性 、耐熱性、反射率和耐硫化性等 。
日本石福金屬興業(yè)株式會(huì)社采用燃?xì)鉅t、高頻熔煉爐, 在空氣( 或惰性氣體環(huán)境或真空下) 冶煉 、制備 Ag 合金靶材, 熔煉溫度為 1 000～ 1 050℃。
3.1.3 鎳基變形合金靶材
該靶材主要應(yīng)用于合金鋼領(lǐng)域, 適用于建筑裝飾玻璃鍍膜用。
冶金工業(yè)部鋼鐵研究總院采用如下工藝制備該靶材:
1) 真空感應(yīng)爐或非真空感應(yīng)爐加電渣重熔方法冶煉。
2) 采用熱鍛方法進(jìn)行熱加工, 或采用熱鍛加熱軋方法進(jìn)行加工成型 。開(kāi)鍛溫度為 1230℃, 終鍛溫度為 980 ℃;開(kāi) 軋溫度為 1 130℃, 終軋溫度 為1 000℃。
3.1.4 純金屬鋁、鈦 、銅, 或其合金靶材
由純金屬鋁、鈦或銅, 或是添加銅 、硅、鈦、鋯 、錒、鉬 、鎢 、白金 、金、鈮、鉭 、鈷 、錸 、鈧等至少一種不同金屬所形成的合金靶材主要應(yīng)用于半導(dǎo)體產(chǎn)業(yè)及光電產(chǎn)業(yè)。
光洋應(yīng)用材料科技股份有限公司采用雙 V 熔煉法制備該類靶材:
1) 將純金屬或合金進(jìn)行真空感應(yīng)熔煉。
2) 對(duì)鑄件進(jìn)行高溫鍛造加工, 產(chǎn)生晶粒細(xì)小及二次相微細(xì)化的高均質(zhì)化材料。
3) 真空電弧精煉。 將鍛造后的材料當(dāng)作電極, 利用一高直流電源, 在此電極與一導(dǎo)電坩鍋之間產(chǎn)生電弧, 融化由單一金屬或合金所形成的電極, 熔融物落至導(dǎo)電坩鍋中固化而獲得靶材 。
3.1 .5 鋁系合金靶材
鋁系合金靶材主要應(yīng)用于光碟和液晶顯示屏上。
三井金屬工業(yè)株式會(huì)社采用濺射方法制備鋁-碳合金靶材, 其制備工藝如下:
1) 分別準(zhǔn)備鋁和碳的靶材, 對(duì)這些靶材進(jìn)行同時(shí)或交替濺射, 將其堆積在基板上, 形成鋁 -碳合金靶材 。
2) 將該通過(guò)濺射形成的鋁-碳合金塊材再熔化, 加入合金元素, 然后冷卻凝固, 從而制造成具有優(yōu)異特性薄膜的鋁系合金靶材。
然而該工藝存在如下缺點(diǎn);靶材內(nèi)易形成粗大的 Al4C3 相;由于利用濺射裝置, 生產(chǎn)效率低, 制造成本高。
因而, 三井金屬工業(yè)株式會(huì)社又對(duì)鋁系合金靶材的制備工藝進(jìn)行了深入研究, 重新制訂了制備工藝:
1) 鋁 -碳二元系合金靶材的制造 :將鋁放入碳坩鍋中, 加熱至 1 600～ 2 500℃, 將鋁熔化, 在碳坩鍋中形成 Al-C 合金, 使該溶液冷卻凝固, 冷卻速度為 3 ～ 2×10 5 ℃/S, 從而形成 Al -C 相均勻微細(xì)分散在鋁母相中的 Al-C 合金。冷卻速度越大, 鋁-碳相越越細(xì)小, 分布越均勻?？蓪⑷垡簼踩腓T模中鑄造 ;也可采用驟冷凝固法形成非晶態(tài)金屬, 如
單輥法、雙輥法等熔融旋壓成形法 。將熔融旋壓成形法驟冷凝固得到的線狀或箔狀材料再熔化, 形成塊狀體, 用作靶材 。
2) 鋁 -碳 -X 三元系合金靶材的制造:先將該Al-C 合金錠進(jìn)行冷軋等冷加工, 然后在 660 ～900 ℃下二次熔化( 最好在惰性氣體氣氛中進(jìn)行) ,并加入鎂等添加元素, 攪拌后進(jìn)行鑄造。二次熔化時(shí), 只要使Al -C 合金達(dá)到添加元素進(jìn)行攪拌的流動(dòng)狀態(tài)即可, 以免鋁母相中的Al -C 相粗化 。冷加工的目的是預(yù)先使鋁-碳針狀析出相微細(xì)化, 防止最終成形加工時(shí)出現(xiàn)開(kāi)裂。
該制備工藝的難點(diǎn)是:如何控制合金的含量。
三井金屬工業(yè)株式會(huì)社預(yù)先在碳坩堝中生成含碳量較高的鋁 -碳合金;再熔化時(shí), 將鋁 -碳合金錠與添加元素一起加入鋁內(nèi), 從而精確地控制合金元素的含量 。
采用該工藝, 能夠獲得組成均勻的鈦鋁合金靶, 并能降低靶材內(nèi)部缺陷, 抑制材料氧化 。因而使用該靶材能夠形成耐熱性及低電阻性優(yōu)異的鋁合金薄膜 。
3.2 粉末冶金法
粉末冶金制備靶材流程見(jiàn)圖 1。
3.2.1 鋱鐵鈷 -稀土系列磁光靶材
西南交通大學(xué)張喜燕等人采用磁懸浮熔煉技術(shù)熔煉靶材合金, 通過(guò)磁場(chǎng)攪拌熔體, 保證合金成分均勻 ?？杀苊馐褂檬③釄逅鶎?dǎo)致的高成本、低效率問(wèn)題 。
制造工藝如下。
1) 料處理及配料:處理工業(yè)純鐵和鈷表面, 然后將鋱 、輕稀土 、鐵放入磁懸浮爐內(nèi)精練, 最后在氣體保護(hù)下配料。采用磁懸浮熔煉技術(shù)熔煉基靶合金, 基靶合金成分為鐵鈷合金, 將純鋱和輕稀土線切割成扇片或圓片, 對(duì)稱地鑲嵌在鐵轱合金基靶刻蝕最大的圓環(huán)內(nèi)制成復(fù)合靶( 見(jiàn)圖 2) , 通過(guò)調(diào)節(jié)鋱片、輕稀土片的數(shù)量與位置或改變基靶合金含量,
來(lái)改變靶材成分 。
2) 熔煉:將原料置于坩堝內(nèi), 磁懸浮熔煉 2～ 3次。
3) 制粉:在有氬氣保護(hù)的真空配料箱內(nèi)將合金錠粗碎, 然后球磨 。
4) 冷壓成型:用冷等靜壓技術(shù)將純凈合金粉料壓制成型 。
5) 燒結(jié):將裝靶的石英容器置于高溫真空燒結(jié)爐內(nèi), 在 1 000℃以上保溫?zé)Y(jié) 5h, 然后爐冷 。
6) 封裝:在真空箱內(nèi)將靶材打磨, 拋光, 測(cè)尺寸, 稱質(zhì)量后, 取出封裝成型 。
3.2 .2 銦錫氧化物靶材( ITO)
銦錫氧化物薄膜具有透明和導(dǎo)電雙重優(yōu)點(diǎn), 被廣泛用于太陽(yáng)能電池、觸摸屏、液晶顯示器和等離子顯示器等領(lǐng)域。近年來(lái), 電子行業(yè)的迅速發(fā)展促進(jìn)了銦錫氧化物靶材的需求量逐年大幅增加。
銦錫氧化物靶材的制備工藝相對(duì)較為復(fù)雜, 分為兩部分 :首先制成氧化銦錫粉末, 然后再將粉末燒結(jié)成靶材。
中南工業(yè)大學(xué)于 1999 年提出了如下制備工藝:
1) 首先用化學(xué)方法制成銦錫氧化物化學(xué)復(fù)合粉末, 或者將單體氧化銦粉末和單體氧化錫粉末按9:1 質(zhì)量比混合, 制成機(jī)械復(fù)合粉末 。粉末呈球形或準(zhǔn) 球 形, 平 均 粒 徑 為 30 ～ 200nm, 純 度 為99.99%, 無(wú)硬團(tuán)聚 。
2) 將復(fù)合粉末在 1 350℃氧氣氛中進(jìn)行脫氧處理 。
3) 把復(fù)合粉末裝入包套內(nèi)進(jìn)行冷等靜壓。冷等靜壓介質(zhì)為油, 壓力為 200～ 280MPa, 保壓時(shí)間為 10min。獲得的粗坯密度為理論密度的45 %～55%。
4) 粗坯裝入相應(yīng)尺寸的容器內(nèi)。容器與粗坯間隔以金屬鉭膜或鎳膜或鈮膜或鉑膜, 以阻止它們?cè)诟邷馗邏合掳l(fā)生反應(yīng)。
5) 抽真空, 封裝有粗坯的容器。
6) 將上述容器放入熱等靜壓爐中進(jìn)行熱等靜壓處理 。熱等靜壓溫度為 1 100～ 1 300℃, 保溫時(shí)間為 0.5～ 6h, 氬氣氛壓力為 100 ～ 120MPa 。
7) 熱等靜壓后用稀硝酸酸洗去除碳鋼容器,剝離金屬箔隔層, 獲得靶材。
8) 用線切割方法切割靶材, 獲得所需尺寸的產(chǎn)品 。
冷等靜壓包套( 用橡膠制成) 和熱等靜壓容器( 由碳鋼制成, 為方拄形或圓柱形) 是由中南工業(yè)大學(xué)根據(jù)靶材特點(diǎn)而專門(mén)設(shè)計(jì)。
采用該方法制備的銦錫氧化物靶材具有密度高、純度高 、尺寸大, 生產(chǎn)效率高、成本低等優(yōu)點(diǎn)。
北京市東燕郊隧道局二處防疫站蔣政等人于2001 年提出如下 ITO 制粉和靶材制備工藝 。
氧化銦錫粉末的制造工藝 :
1) 將金屬銦和金屬錫用硫酸、硝酸、鹽酸中的任一種溶解?；旌媳壤秊檠趸熍c氧化錫之比為 9∶1。
2) 溶液混合后, 配置成[ In 3 + ] 為 1 -3M 的溶液。
3) 溶液中加入濃度為 5%的氨水直至溶液的PH 值達(dá)到 7 -7.5。
4) 將生成的白色沉淀經(jīng)洗滌 、過(guò)濾, 然后在 80-120℃烘干。
5) 最后在 500-800 ℃焙燒, 得到 ITO 粉。
所獲得的氧化銦錫粉末的 BET 比表面積在 25-40m2 /g 之間 。
氧化銦錫靶材的制備工藝 :
1) 研磨 ITO 粉( 如球磨) 。
2) 將研磨后的 ITO 粉放入石墨模具中。
3) 在真空或惰性氣體環(huán)境中, 800 ～ 960℃條件下, 加壓燒結(jié) 1～ 2h, 壓力為 15～ 30MPa。
4) 加工研磨后得到銦錫氧化物靶材。
為防止銦錫氧化物粉與石墨模具發(fā)生反應(yīng), 在石墨模具內(nèi)表面噴涂一層金屬鎳和一層氧化鋁, 每層厚 300μm 。
株洲冶煉集團(tuán)有限責(zé)任公司龔鳴明等人于2003 年也提出銦錫氧化物的制備工藝, 如下
1) 制備銦錫混合鹽溶液 。
2) 溶液的均相共沉淀。添加劑為檸檬酸或酒石酸, 加熱溫度為 92 ℃。
3) 沉淀物的煅燒 。在 400 ～ 1 200℃, 22%～35%氧氣濃度下, 于隧道窯中煅燒 。
4) 銦錫氧化物預(yù)還原脫氧。脫氧是在溫度 300～ 600℃, 氫氣流量 1 ～ 3m 3 /h, 反 應(yīng)時(shí)間 15 ～60min, 脫氧率控制 6%～ 20 %的管道爐中進(jìn)行 。
5) 銦錫氧化物冷等靜壓二次成形 。將銦錫氧化物粉末, 在壓力 80 ～ 120MPa, 保壓時(shí)間 1～ 5min條件下, 于冷等靜壓機(jī)中預(yù)壓成粗坯, 再將粗坯破碎成粒, 在壓力 150 ～ 200MPa、保壓時(shí)間 5 ～ 10min條件下, 于冷等靜壓機(jī)中壓制成坯件。
6) 銦錫氧化物坯件的熱等靜壓燒結(jié) 。熱等靜壓是將坯件置于具有隔離材料的包套中, 在熱等靜壓機(jī)中進(jìn)行燒結(jié)。隔離材料為氧化鋯和銅箔( 或氧化鋁和銅箔) 等。
7) 將靶材脫模。
8) 將靶材切割成產(chǎn)品 。
3.2 .3 稀土過(guò)渡族金屬合金靶材
稀土族指重稀土族鋱、鏑元素中的至少一種元素, 輕稀土族指釹 、釤元素中的至少一種元素, 過(guò)渡族指鐵、鈷 、鉻元素中的至少一種元素。稀土過(guò)渡族金屬合金靶材主要應(yīng)用于磁光盤(pán)記錄介質(zhì)。
熔煉稀土過(guò)渡族金屬合金材料的常用方法有電爐熔煉和石英管真空保護(hù)熔煉等。
電爐熔煉 :將裝有合金原料的坩鍋放入熔煉電爐中, 再對(duì)坩鍋和爐膛抽真空或抽真空后充入惰性氣體, 隨后加熱熔化合金, 再將合金熔液倒入澆注模具中。其缺點(diǎn)是 :易造成坩鍋材料的污染, 及成份和均勻性不易控制。
石英管真空保護(hù)熔煉:將合金原料放入石英管中后, 抽真空后密封, 然后加熱至一定溫度將合金熔化 ;熔煉過(guò)程中需不斷轉(zhuǎn)動(dòng)石英管, 待冷卻后打碎石英管 。其缺點(diǎn)是:成分難以均勻化, 成本高, 效率低 。
西南交通大學(xué)采用磁力攪拌懸浮熔煉和粉末燒結(jié)技術(shù)制備稀土過(guò)渡族金屬合金靶, 工藝如下 :
1) 將稀土族和過(guò)渡族金屬原料或預(yù)先煉制的中間合金按設(shè)計(jì)重量稱好放入磁力攪拌懸浮熔煉爐的水冷坩鍋中進(jìn)行感應(yīng)加熱懸浮熔煉, 對(duì)坩鍋抽真空, 再充入 99.5%純度的氬氣后進(jìn)行熔煉。熔煉過(guò)程中借助磁場(chǎng)作用攪拌熔體, 使合金成份更加均勻。稱量稀土元素時(shí)應(yīng)考慮熔煉時(shí)的燒損量 。
2) 在真空環(huán)境下將合金鑄錠粉碎, 然后放入球磨機(jī)中研磨, 獲得粒徑在 0.5 ～ 400μm 之間的合金粉末。
3) 將合金粉末放入模具中進(jìn)行冷壓成型。
4) 對(duì)冷壓成型體放入熱等靜壓燒結(jié)爐中進(jìn)行高溫?zé)Y(jié), 燒結(jié)環(huán)境為真空或惰性氣體 。用真空電子束焊接技術(shù)密封燒結(jié)包套。
5) 對(duì)燒結(jié)后的成型體進(jìn)行機(jī)械加工。
6) 將靶材進(jìn)行真空塑料封裝 。
所使用的靶材等靜壓成型模具由定位鋼圈, 定位板和橡膠壓板組成, 并由螺栓緊固密封。熱等靜壓燒結(jié)包套用真空電子束焊接密封, 可有效解決已有技術(shù)中合金熔煉時(shí)的材料污染 、成分均勻性不易控制等問(wèn)題, 提高了效率, 降低了成本。
3.2.4 鋅鎵氧化物陶瓷靶材
清華大學(xué)莊大明等人提出的鋅鎵氧化物陶瓷靶材制備工藝如下:
1) 將 93.8%( 質(zhì)量百分比) 的氧化鋅粉末和2%～ 7 %的氧化 鎵粉 末混均 ( 粉末 純 度均 為99.9 %) 。
2) 將混合粉末冷壓成型, 壓力為 2.5×10 6 N 。
3) 將成形的塊體在 1 000 ～ 1 700℃、常壓 、常氣氛下燒結(jié)成密度為理論密度 96%的塊體 。
該制作工藝相對(duì)簡(jiǎn)單 、經(jīng)濟(jì), 制成的靶材成分均勻, 性能穩(wěn)定 。
3.2.5 鋁合金濺鍍靶材
本文在鑄造法一節(jié)中介紹了用鑄造法和濺射成形法制備鋁合金濺鍍靶材, 鑄造法的缺點(diǎn)是靶材易發(fā)生偏析現(xiàn)象, 影響濺鍍薄膜的質(zhì)量, 且濺鍍靶表面易產(chǎn)生微顆粒, 影響薄膜性質(zhì)的均勻性。濺射成形法雖然能避免鑄造法的缺點(diǎn), 但工藝復(fù)雜, 制備成本較高, 質(zhì)量不易控制。中國(guó)臺(tái)灣財(cái)團(tuán)法人工業(yè)技術(shù)研究院采用氣噴粉末方法制備鋁合金濺鍍靶材, 能夠避免材料偏析和微顆粒現(xiàn)象, 生產(chǎn)效率高, 成本較低。其制備工藝如下:
1) 熔熔金屬原料。
2) 然后以氣噴法將該金屬熔液制成金屬粉末。
3) 篩分合金粉, 獲得適當(dāng)粒徑的粉末。
4) 最后, 以真空熱壓法將該篩分后的金屬粉末成形, 制成鋁合金濺鍍靶材。熱壓成形溫度為500 ～ 650℃, 時(shí)間為 80 ～ 100min, 壓力為 20 ～50MPa ;通入氬氣作為保護(hù)氣體, 氫氣作為還原氣體。
4、靶材的研究熱點(diǎn)
近年來(lái), 越來(lái)越多的國(guó)內(nèi)外研究人員通過(guò)向基靶內(nèi)添加稀土元素來(lái)改良靶材性能, 進(jìn)而提高濺鍍薄膜的綜合性能。
Ag 金屬膜具有低電阻 、高光反射率等優(yōu)點(diǎn), 但其缺點(diǎn)是對(duì)基板的附著性低, 易產(chǎn)生應(yīng)力變形, 且耐熱性和耐腐蝕性均較低。日立金屬株式會(huì)社在Ag 合金中添加 Sm( 杉) 、Dy( 鏑) 、Tb( 鋱) 稀土元素, 應(yīng)用該 Ag 合金靶材獲得了低電阻 、高反射率、高耐熱性 、耐環(huán)境性, 高附著性的 Ag 合金膜 。
傳統(tǒng)制備金屬膜或金屬氧化膜電阻器的常用濺射靶材為 Cr-Ni-Si, Cr -Ni, Cr -Ni, Cr -SiO x系合金和化合物, 但上述靶材的通用性較差, 無(wú)法達(dá)到用一種濺射靶材能同時(shí)適合于制備金屬膜電阻器和金屬氧化膜電阻器, 致使工藝復(fù)雜, 生產(chǎn)成本高 。上海交通大學(xué)吳建生等人通過(guò)向 CrNiSi 三元合金加入 0.1%～ 3 %的鑭系和錒系稀土元素, 提
高了靶材的通用性 、精密性和穩(wěn)定性。
但添加稀土元素也帶來(lái)了一些負(fù)面效應(yīng), 如 :
1) 電阻增大, 并且電阻值隨著稀土含量的增加而上升 。
2) 膜的平均反射率下降。
由于不同種類稀土元素對(duì)電阻值和反射率的影響不同, 可通過(guò)優(yōu)化稀土元素來(lái)降低上述負(fù)面作用, 提高濺鍍薄膜的整體性能。
5、 靶材的技術(shù)問(wèn)題
當(dāng)前濺射靶材制備方面面臨的主要技術(shù)問(wèn)題是:
1) 提高濺射靶材利用率。
2) 在保證高密度、高致密性、微觀結(jié)構(gòu)均勻條件下, 大面積濺射靶材制作技術(shù)。
3) 提高濺鍍靶材的致密度 。
4) 降低靶材內(nèi)晶粒的尺寸 。
5) 提高濺射速率及濺射過(guò)程的穩(wěn)定性。
6、 國(guó)內(nèi)靶材的主要研究單位及國(guó)內(nèi)外主要生產(chǎn)商
國(guó)內(nèi)靶材的主要研究單位及其研究方向見(jiàn)表2。對(duì)國(guó)內(nèi)研究單位的詳細(xì)掌握, 可以尋求恰當(dāng)?shù)募夹g(shù)合作伙伴。國(guó)內(nèi)外主要靶材生產(chǎn)商見(jiàn)表 3 和表 4。由表 2 和表 4 可見(jiàn), 我國(guó)大學(xué)和研究所已經(jīng)開(kāi)發(fā)的許多種類靶材并沒(méi)有見(jiàn)諸于市場(chǎng), 如北京工業(yè)大學(xué)研制的復(fù)合梯度靶, 清華大學(xué)和西南交通大學(xué)研制的鋁摻雜氧化鋅陶瓷靶材等, 即靶材產(chǎn)品研
發(fā)和市場(chǎng)嚴(yán)重脫節(jié) 。
7、靶材專利問(wèn)題
目前靶材專利不多, 主要為日本和美國(guó)所有( 日本最多) , 歐洲和中國(guó)也有一些, 但數(shù)量較少。
已公示靶材專利主要集中于保護(hù)靶材的制備工藝,少量專利保護(hù)靶材材料設(shè)計(jì)( 且主要集中于添加稀土元素, 改良原有基靶的性能) 。從中國(guó)目前國(guó)情來(lái)看, 制備工藝專利僅具有形式上的約束作用, 而很難有實(shí)質(zhì)性的制約。因而, 靶材的生產(chǎn)不會(huì)出現(xiàn)無(wú)鉛釬料面對(duì)的國(guó)外專利規(guī)避問(wèn)題。
8、靶材的發(fā)展趨勢(shì)
靶材服務(wù)于濺鍍薄膜, 單一的靶材研究毫無(wú)應(yīng)用意義。為適應(yīng)微電子 、信息等行業(yè)的發(fā)展需求,需要將靶材研究和薄膜研究結(jié)合起來(lái), 研究靶材成份、性能與濺射薄膜性能間的關(guān)系, 不斷研發(fā)滿足薄膜性能要求的新型靶材, 促進(jìn)靶材產(chǎn)業(yè)迅速發(fā)展。
納米材料是未來(lái)材料領(lǐng)域的主導(dǎo)產(chǎn)品, 如何將靶材研究與納米科技相結(jié)合, 研制出高性能靶材,將是靶材研發(fā)的主要發(fā)展趨勢(shì)。
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