半導體濺射靶材用超高純鋁及合金研究與展望

我國礦產(chǎn)資源豐富，由于半導體相關(guān)技術(shù)封鎖以及缺乏對半導體濺射靶材關(guān)鍵性能的認知等因素，能夠符合半導體濺射靶材要求的高純度材料提純技術(shù)、深加工技術(shù)等發(fā)展相對緩慢，從而限制了我國半導體行業(yè)上游關(guān)鍵原材料的健康可持續(xù)發(fā)展。超高純鋁及合金是當前半導體芯片行業(yè)應(yīng)用廣泛的原材料之一，通常將超高純鋁及其合金加工成濺射靶材，利用物理氣相沉積（Physical Vapor Deposition，PVD）的技術(shù)（圖 1），將超高純鋁及合金材料作為芯片內(nèi)的金屬互連線使用。芯片內(nèi)上萬甚至數(shù)億個晶體管通過金屬互連線共同保障其正常工作，金屬互連線承擔著電信號的傳輸，若金屬互連線中存在斷路或者短路的情況，會導致芯片的工作異常，所以金屬互連線的可靠性非常重要[1]。超高純鋁及鋁合金具有電阻率低、易沉積和刻蝕加工、成本相對低廉等特點，成為芯片內(nèi)金屬互連線的主要材料[2]。

鋁的純度可以用英文字母N（nine）表 示，比 如99.999%wt 可以用 5N 表示，99.9995%wt 則可以用 5N5 表示[3]。目前，不同的國家和地區(qū)對超高純鋁的定義是有差別 的，在濺射靶材行業(yè)里一般把鋁含量在 99.9995%wt 以上的鋁叫超高純鋁，超高純鋁合金則是指鋁和合金元素總含量在99.9995%wt 以上。

1、 超高純鋁及合金在半導體靶材中的應(yīng)用

1.1 濺射靶材及Si、Cu 的作用

濺射靶材依據(jù)應(yīng)用行業(yè)的不同，可以分為半導體用濺射靶材、平板顯示器用濺射靶材、太陽能電池用濺射靶材、工具鍍膜用濺射靶材等，其中半導體用濺射靶材的性能要求最高。半導體芯片的制作過程可分為硅片制造、晶圓制造和芯片封裝三大環(huán)節(jié)，高純?yōu)R射靶材則主要用于“晶圓制造”和“芯片封裝”兩個環(huán)節(jié)。隨著半導體技術(shù)的發(fā)展，半導體用的 濺射靶材應(yīng)用端有兩個發(fā)展特征，一是晶圓尺寸越來越大，從 6 英寸及以下發(fā)展到 8 英寸，再到目前主流的 12 英寸，甚至往 18 英寸發(fā)展，晶圓制造產(chǎn)線上用的濺射靶材尺寸也隨之變大[4]。二是芯片內(nèi)的線寬越來越小，從微米級發(fā)展到納米級，目前中國大陸線寬先端制程可以到 14nm，國際上最先端的制程線寬已到 7nm 和 3nm，線寬的不斷縮小導致對濺射靶材的材料性能要求越來越高。超高純鋁作為芯片內(nèi)金屬互連線使用，主要有以下優(yōu)點 ：

1）和襯底材料有較好的附著性 ；

2）容易加工、沉積和光刻 ；

3）電阻率低 ；

4）抗電化學腐蝕能力好。但是隨著集成電路線寬的不斷縮小，超高純鋁作為金屬互連線出現(xiàn)了一些問題，比如電遷移和應(yīng)力遷移[2,5-6]。

針對超高純鋁作為芯片金屬互連線時出現(xiàn)的上述問題，行業(yè)內(nèi)通常的做法是在超高純鋁中添加少量的 Si 和 Cu 來提高布線的抗應(yīng)力遷移能力和抑制電遷移現(xiàn)象[5]。超高純鋁 合金中 Si 的含量一般在幾十 ppm 到 1%wt 不等，Cu 的含量一般在 0.5%wt 到 4%wt 不等，有的是只添加 Si 或者 Cu其中一種合金元素，也有的是兩種合金元素都添加，所以根據(jù)合金種類和合金含量的不同，超高純鋁合金靶材可以分成很多種規(guī)格，主要依據(jù)不同芯片加工廠的工藝制程需要進行定制化配比。同時也有一些特殊工藝要求，會添加其他合金元素，比如 W、Ti 等。微米級制程超高純鋁靶材以 AlSiCu、AlSi、AlCu、Al 成分為主，納米級制程的超高純鋁靶材以AlCu 成分為主，AlCu 合金靶材中又以 0.5%wt 應(yīng)用最廣 泛。Cu 合金元素的加入可以抑制電遷移現(xiàn)象，能夠提高電流傳輸能力，而且銅在鋁中的溶解度要大于其他大部分合金元素，超高純鋁銅濺射靶材中的第二相對濺射性能影響也比 較小。

1.2 靶材使用的性能特點

超高純鋁及合金靶材的不純物元素含量、氣體含量、晶粒、晶向、尺寸、表面狀態(tài)、顆粒夾雜、焊接方式等都會對濺射靶材的性能產(chǎn)生影響[6-9]。比如夾雜物過多時，濺射到晶 圓上形成的微粒會導致金屬互連線的短路或斷路，濺射靶材中的不純物會影響金屬互連線的可靠性或使用壽命，氣體含量高或者靶材表面狀態(tài)不好在濺射過程中容易形成尖端放 電損壞晶圓等。濺射靶材使用中出現(xiàn)以上異常，也會和濺射機臺的狀態(tài)、磁場環(huán)境、工藝參數(shù)等有關(guān)，需要具體分析。

通常來說，超高純鋁濺射靶材的晶粒越小越均勻，濺射速率越快、濺射薄膜均勻性越好。但是晶粒不是越小對芯片制造廠就越合適的，靶材晶粒的大小要匹配芯片制造廠的工藝、 機臺，甚至會出現(xiàn)同一個芯片制造廠需要兩種不同晶粒規(guī)格的相同款式濺射靶材。濺射靶材的晶向、不純物含量、尺寸、焊接方式等和微觀晶粒一樣，不同的芯片制造商、不同的機臺、不同的制程要求是不一樣的。這種情況需要濺射靶材的制造商和芯片制造商需要緊密的技術(shù)配合和交流，特別是在新靶材的導入過程中，一般需要半年到兩年時間的驗證過 程，半導體濺射靶材具有高度定制化的特點。超高純鋁及合金濺射靶材最終的表面狀態(tài)、晶粒、晶向、尺寸等是通過塑性變形、熱處理、機加工等過程控制實現(xiàn)的，但是超高純鋁 及合金鑄錠原料對表面狀態(tài)、晶粒、晶向也起到間接的影響，超高純鋁及合金鑄錠原料中的不純物元素含量、氣體含量、顆粒夾雜等更是直接影響了濺射靶材的最終性能，由此可見質(zhì)量可靠的超高純鋁及合金鑄錠原料是非常關(guān)鍵的。

2、 超高純鋁及合金材料的制備

鋁元素是地殼中含量最多的金屬元素，主要以化合物的形態(tài)存在，通過采礦、提取氧化鋁、電解氧化鋁得到單質(zhì)的鋁金屬，純度在 2N-3N5，叫做電解鋁或者原鋁。我國近些年來電解鋁的產(chǎn)量一直占全球的一半以上，但是這個純度的鋁是無法滿足半導體濺射靶材要求的，需要通過進一步的提純使鋁的純度達到 5N5 以上才行，提純一般采用偏析法和三層液電解法或者相結(jié)合的工藝。

2.1 三層液電解法制備高純鋁

用于三層液電解法制備超高純鋁的裝置如圖 2 所示，其 中 下 層 是 作 為 陽 極 的 AlCu 合 金，Cu 的 含 量 一 般 在30%wt-35%wt，在 700℃ -750℃時液態(tài)密度約 3g/cm³， 熔點約 550℃。上層為高純鋁液，其密度為 2.3g/cm³，上方的石墨作為陰極。中層為電解液，電解液主要是由 AlF3、BaF2、BaCl2、NaF、CaF2、MgF2 等成分組成，通過不同成分的配比以達到如下效果 ：密度介于下層 AlCu 合金液和上層高純鋁液之間（即 2.3g/cm³-3g/cm³ 之間），電阻值小，工作時穩(wěn)定不易揮發(fā)，與設(shè)備材料接觸幾乎不反應(yīng)，化學活潑性比鋁要高的金屬鹽，熔點在 670℃ ~740℃。由于三層存在密度差，從而保證在工作的過程中保持相對穩(wěn)定。在高溫和電場的作用，下層作為陽極的 AlCu 合金液中的 Al 電化學溶解會失去電子成為 Al 離子，通過電解液后在陰極還原為 Al 原子。Fe、Si、Cu 等比 Al 更正電性的雜質(zhì)不發(fā)生電化學溶解，留在陽極的合金中，Na、Ca、Mg 等比 Al 電性弱的雜質(zhì)雖然會和鋁一樣發(fā)生電化學溶解，但是進入中層的電解液后會保留在電解液中不會在陰極析出，從而在陰極得到高純度的鋁[10]。在此過程中，電解液的純度要求比較高，否則難以達到提純的目的，另外需要定時往下層的 AlCu 液中補充原鋁，使下層的合金液的濃度和密度穩(wěn)定在一定范圍，以防止 Cu、Fe 等元素進入電解層。

2.2 偏析法制備高純鋁

偏析法是利用液態(tài)金屬鋁凝固的過程中，先凝固的部分雜質(zhì)濃度低于還未凝固的液態(tài)鋁，將先凝固的部分提取出來，這個過程可以反復進行，從而達到提純的目的。一般將 CS 代 表一種雜質(zhì)元素在固體鋁中的濃度，而 CL 則代表在液態(tài)鋁中的濃度，其比值（CS/CL）叫做平衡分配系數(shù) K0，當某種雜質(zhì)元素的 K0 小于 1 時是可以直接通過偏析去除的，當 K0 大于 1時則不能直接通過偏析去除，需要反向偏析提純或者添加輔助劑間接去除雜質(zhì)，鋁中絕大部分雜質(zhì)元素的K0是小于1的，所以偏析法是一種非常有效的提純方法，比如 Si、Fe、P 等元素提純率可以達到 90% 以上[10-13]。利用偏析法原理具體實施的工藝有很多種，目前能夠規(guī)?；可a(chǎn)的方法主要有兩種，一種是冷凝管法，另一種是分別結(jié)晶法。冷凝管法是向鋁液中插入一根可以旋轉(zhuǎn)的結(jié)晶器，結(jié)晶器內(nèi)通入空氣或者水等冷卻介質(zhì)，高純度的鋁液會在結(jié)晶器上凝固，雜質(zhì)元素留在了鋁液中，等凝固的部分長大到一定重量后提出來得到高純度的鋁（如圖 3）。

分步結(jié)晶法則是向鋁液中放入冷卻用的結(jié)晶器，鋁液在結(jié)晶器上凝固生長，長大到一定程度后采用刮除法將長大部分從結(jié)晶器上刮除收集到容器的底部并用重物擠壓，然后反復進行得到高純鋁[10]（如圖 4）。

2.3 超高純鋁制備特點及現(xiàn)狀

國內(nèi)利用偏析法和三層液電解法的基本原理設(shè)計的提純裝備有很多專利，但不管是偏析法還是三層液電解法提純出的鋁錠，都是不能直接用來做超高純鋁及合金濺射靶材的，需要進一步通過熔煉、除氣、鑄造等工藝將提純后的鋁錠鑄造成合格的鑄錠才能使用。和傳統(tǒng)鋁鑄造的去氣去夾雜、控制鑄錠內(nèi)部缺陷等要求相比，超高純鋁及鋁合金鑄錠的要求更為嚴格。超高純鋁及鋁合金鑄錠通常使用半連續(xù)鑄造的方式鑄造而成，所用的熔煉爐比較小，熔煉爐容量一般在 0.5-2 噸，比目前國內(nèi)鋁合金鑄造常用的 10 噸甚至 20 噸以上的爐子比起來小很多。超高純鋁及合金的熔煉爐容量小有其優(yōu)勢和特殊性，容量小有利于充分去氣和去夾雜，有利于控制合金和不純物成分，也能夠減少因鑄錠質(zhì)量問題帶來的損失。不同于平板顯示用的大尺寸方形截面高純鋁鑄錠，半導體超高純鋁鑄錠規(guī)格一般是直徑 150mm-200mm的棒狀鑄錠，隨著半導體濺射靶材尺寸越來越大，為了匹配靶材加工的塑性變形要求，鑄錠的尺寸也有增大的需求趨勢。雖然濺射靶材的晶粒控制是通過塑性變形和熱處理實現(xiàn)的，但是鑄錠的原始晶粒對后續(xù)的靶材晶?？刂埔灿虚g接的影響，應(yīng)盡量減少羽狀晶、粗大柱狀晶粒等宏觀組織的出現(xiàn)，細化鑄錠的宏觀晶粒。半導體濺射靶材用的超高純鋁及合金除了主成分鋁和合金元素外，需要使用輝光放電質(zhì)譜儀在檢測 40 個以上不純物元素基礎(chǔ)上總量不超過 10ppm 甚至 5ppm，另外對單個不純物元素含量也有要求，很多元素含量要求限制到 ppb 級，所以整個熔煉、除氣和鑄造過程所涉及的工具和設(shè)備都有特殊要求以減少不純物的引入。同一爐生產(chǎn)的超高純鋁及合金鑄錠一般可以加工 50-200 個半導體濺射靶材，每個靶材會參與幾千甚至上萬片晶圓的濺射過程，每個晶圓一般又能加工成幾百到幾千個芯片。半導體行業(yè)對品質(zhì)管控極為苛刻的要求，若材料性能不符合要求，其經(jīng)濟損失是非常大的，所以靶材廠對半導體用超高純鋁及合金鑄錠的質(zhì)量穩(wěn)定性要求是極高的。

目前全球半導體濺射靶材用超高純鋁及合金材料最大的生產(chǎn)商是歐洲的海德魯公司，日本的住友化學也有生產(chǎn)半導體濺射靶材用超高純鋁的能力。長期以來，國內(nèi)對半導體濺射靶材用超高純鋁的批量化生產(chǎn)應(yīng)用很少，近些年來總體純度要求、單個元素控制和材料性能穩(wěn)定性等基本滿足了光伏用靶材或者液晶面板用靶材的要求，但是距離半導體用濺射靶材的要求還有很大的差距。隨著國家對芯片產(chǎn)業(yè)鏈的重視，國內(nèi)企業(yè)和學界對超高純鋁材料的研發(fā)和應(yīng)用關(guān)注也逐漸多起來[14-18]。

3、 超高純鋁及合金材料發(fā)展趨勢

中國半導體芯片進口金額已經(jīng)超過原油成為第一大進口商品，“華為和中興”被制裁的事件讓國內(nèi)進一步深刻認識到半導體芯片自主可控的重要性，《十四五規(guī)劃和 2035 遠 景目標綱要》中提到從國家急迫需要和長遠需求出發(fā)，集中優(yōu)勢資源在集成電路領(lǐng)域進行“集成電路設(shè)計工具、重點裝備和高純靶材等關(guān)鍵材料研發(fā)”攻關(guān)，高純金屬濺射靶材的 國產(chǎn)化是近年來國家產(chǎn)業(yè)政策大力支持和鼓勵的方向。超高純鋁及合金作為制造半導體芯片用濺射靶材關(guān)鍵原材料，實現(xiàn)國產(chǎn)化是解決芯片行業(yè)上游供應(yīng)鏈自主可控的關(guān)鍵一環(huán)。

隨著半導體技術(shù)的發(fā)展，半導體濺射靶材用超高純鋁及合金材料會越來越需要依據(jù)芯片廠的實際需求進行定制化研發(fā)生產(chǎn)。鑄錠尺寸逐漸大型化、鑄錠原始晶粒細小均勻化、內(nèi) <部質(zhì)量要求更嚴格化、單個雜質(zhì)元素管控收緊化、合金元素多種類化、上下游產(chǎn)業(yè)鏈配合更緊密化的趨勢，對超高純鋁及合金的生產(chǎn)提出了更高的技術(shù)和品質(zhì)要求。

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