TC4醫(yī)用鈦合金絲材在口腔臨床醫(yī)學(xué)的應(yīng)用優(yōu)勢

引言

鈦及鈦合金由于具有優(yōu)良的生物力學(xué)性能、生物相容性和耐蝕性，成為當(dāng)前最具吸引力的醫(yī)用金屬材料之一。同時，鈦及鈦合金還具有對MRI無磁場干擾、在口腔內(nèi)無異味、導(dǎo)熱率低、不易刺激牙神經(jīng)等優(yōu)點，在口腔領(lǐng)域展現(xiàn)出了良好的臨床應(yīng)用效果，已廣泛用于制作冠橋、種植體基臺、義齒支架、正畸弓絲等，以及種植體、醫(yī)用鈦板、鈦釘、鈦網(wǎng)、正畸支抗釘?shù)戎踩宋铩?/p>

為促進(jìn)鈦及鈦合金在口腔領(lǐng)域的應(yīng)用，闡述了口腔用新型鈦合金開發(fā)、鈦及鈦合金表面改性、鈦及鈦合金的3D打印技術(shù)在口腔領(lǐng)域中的應(yīng)用等方面的國內(nèi)應(yīng)用現(xiàn)狀和存在的問題，并對其應(yīng)用進(jìn)行了展望。

1、口腔用鈦及鈦合金材料的沿革

鈦及鈦合金作為醫(yī)用金屬材料可追溯到20世紀(jì)40年代初，Bothe等首次把鈦引入到醫(yī)學(xué)領(lǐng)域；20世紀(jì)50年代初，英美等國家首先采用純鈦來制造接骨板、螺釘、髓內(nèi)釘和髖關(guān)節(jié)等植入物器械。

1958年，Branemark等人首次將鈦合金引入到口腔領(lǐng)域，率先開展了對牙科鈦種植體的研究，并于1965年將其應(yīng)用于臨床，并提出了骨結(jié)合的理念；20世紀(jì)6O年代，Buehler利用鈦鎳合金的超彈性和記憶效應(yīng)將其用于制作正畸絲；20世紀(jì)80年代起，美、13、德等國開始將鈦及鈦合金用于制作牙科冠、橋、基托、卡環(huán)和冠釘?shù)?，現(xiàn)在鈦已越來越受到牙科醫(yī)生和患者的重視。

2、口腔用鈦及鈦合金材料的優(yōu)勢

鈦及鈦合金作為口腔用材料的優(yōu)點主要有：①在酸性和堿性環(huán)境下溶化量少，無腐蝕、變色問題；②安全性高，不會出現(xiàn)鎳合金引起的超敏反應(yīng)；③鈦由于對MRI無磁場干擾，患者做MRI檢查時無須拆掉義齒或種植體；④純鈦的密度僅為4.5g/cm3，與自然牙齒的密度接近，制作的義齒重量輕，鑲牙裝著感好；⑤純鈦的熱傳導(dǎo)率低，對牙髓無刺激性；⑥與傳統(tǒng)的口腔材料相比，具有咀嚼時不改變食物味道的特性。因此，鈦及鈦合金是迄今為止臨床應(yīng)用效果最佳的El腔材料之一。

口腔用鈦及鈦合金與其它領(lǐng)域的生物醫(yī)用鈦及鈦合金相同，按材料顯微組織類型可分為α型鈦合金(如純鈦系列)、α+β型鈦合金(如Ti-6A1-4V等)和型鈦合金(如Til2Mo6Zr2Fe等)。純鈦等α型鈦合金雖然在生理環(huán)境中具有優(yōu)良的抗腐蝕性，但其強(qiáng)度較低、耐磨性較差，在口腔領(lǐng)域主要用于義齒、牙種植體、顱頜釘板等。α+β型鈦合金的典型代表為Ti-l5A1．4V、Ti-l5Al_7Nh等合金，具有較高的強(qiáng)度和綜合的加工性能，主要用于制作正畸支抗釘、種植體的中心螺釘?shù)?，也可用于顱頜釘板。20世紀(jì)90年代以來，一系列新型β型鈦合金(介穩(wěn)或穩(wěn)定)問世。β型鈦合金具有高強(qiáng)度和良好的可成形性，且具有低彈性模量和超級耐蝕性，因而受到極大重視并很快得到發(fā)展。鈦合金在口腔修復(fù)領(lǐng)域作為種植體材料、頜骨修復(fù)釘板材料、正畸弓絲材料等方面的開發(fā)也備受關(guān)注。

3、口腔用鈦及鈦合金材料的研究現(xiàn)狀

3.1口腔用新型鈦合金開發(fā)

相對于其它金屬材料，TC4鈦合金材料在口腔修復(fù)領(lǐng)域的應(yīng)用較晚。主要由于鈦在高溫下的反應(yīng)性特別強(qiáng)，對鑄造設(shè)備及造型材料都有特別的要求。

早期很多研究多集中于鈦及鈦合金的鑄造、與包埋材料層的反應(yīng)、鑄件的拋光、焊接等方面。當(dāng)前針對口腔用的新型鈦合金的研發(fā)正在快速發(fā)展，但根據(jù)作者在國家藥監(jiān)局網(wǎng)站的初步統(tǒng)計，目前國內(nèi)的口腔修復(fù)用鈦及鈦合金，包括種植體、頜骨接骨板、螺釘、正畸支抗釘?shù)柔t(yī)療器械仍以純鈦和Ti-6Al-4V、Ti-6A1-7Nb、TiNi合金為主，占到約80％以上。雖然這些鈦及鈦合金具有十分優(yōu)異的性能，但其在在臨床應(yīng)用時會析出極微量的Al、V、Ni等離子，降低了其生物相容性，且有可能對人體造成潛在危害。

在諸多的新型鈦合金口腔修復(fù)材料中，鈦鋯合金很早就引起了研究人員的注意，鈦鋯合金在經(jīng)過一系列的檢測分析之后，確定對人體無害，不會刺激人體，更沒有致癌變與畸變的可能。甚至有學(xué)者認(rèn)為，鈦鋯合金是性價比最高的修復(fù)材料，適合各種各樣的口腔修復(fù)。在鈦鋯合金的基礎(chǔ)上，張欣等卜開發(fā)出了新型的牙科用TiZrNbSn合金，并對合金的力學(xué)性能、耐腐蝕性能、生物安全性、摩擦磨損性能、鑄造性能、焊接性能等進(jìn)行了全面的研究，認(rèn)為該合金非常適合于牙科使用。中科院金屬所郝玉琳等。。研制的Ti24Nb4Zr7．6Sn合金由于具有較低的彈性模量和較高的強(qiáng)度，也是一種非常適合口腔領(lǐng)域使用的新型鈦合金。由西北有色金屬研究院于振濤等研制的新型β穩(wěn)定型鈦合金TLM和TLE合金具有易加工成各種材料(包括板、棒、絲等)、綜合性能優(yōu)良(如中高強(qiáng)度、較低彈性模量、良好塑韌性、抗疲勞、耐蝕等)的特點，也非常適合于齒科使用。徐麗娟等卜研究了一系列Mo含量不同的Ti.Mo合金，發(fā)現(xiàn)Mo含量增加有利于合金組織的細(xì)化和塑性的提高。Ti.Mo合金適宜作為牙科修復(fù)材料，是一種有發(fā)展前景的口腔修復(fù)用鈦合金。

針對口腔用鈦合金的抗菌性研究方面，張二林等研制了一系列的含銅鈦合金，合金中的cu元素均以．Cu抗菌相形式存在，保證了合金的整體抗菌性。通過大量的實驗對該材料的生物安全性及其體內(nèi)外的抗菌性進(jìn)行了驗證，為該材料的臨床應(yīng)用奠定了良好的理論基礎(chǔ)。鄭玉峰等研制了新型抗菌功能型口腔正畸用TiNiAg合金，發(fā)現(xiàn)該合金的抗腐蝕性與純鈦相當(dāng)，無明顯的細(xì)胞毒性，但與TiNi合金相比表現(xiàn)出了明顯的抑制細(xì)菌黏附的能力，而其強(qiáng)度、塑性等力學(xué)參數(shù)與TiNi合金相當(dāng)，有望 成為一種新型的口腔正畸材料。TiGa和TiGe合金也適合發(fā)展成為新型的口腔修復(fù)材料。

鈦合金作為正畸材料方面，鎳鈦合金弓絲在正畸臨床應(yīng)用大致經(jīng)歷了3個主要的發(fā)展階段：①普通鎳鈦合金弓絲時代；②超彈性鎳鈦合金弓絲時代；③具有真正形狀記憶功能的鎳鈦弓絲時代。第3代弓絲剛性低、回彈性好，其相變溫度A在35左右，可在正?？谇粶囟葍?nèi)發(fā)生相變，從而表現(xiàn)出超彈性和臨床所需要的形狀記憶功能?？阝伣z的彈性模量較低，回彈性好，且具有可成形能力，是正畸治療中期及最后精細(xì)調(diào)整階段的理想材料。目前取得應(yīng)用的鈦合金正畸絲材料為TMA，名義成分為Til1Mo6Zr4Sn。在TMA合金中只有Mo一種穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的元素，而Mo由于熔點高，易氧化，在合金中不易均勻化引。Nb是結(jié)構(gòu)穩(wěn)定元素，可顯著改善鈦合金的塑性。因此，牛金龍等人以TMA鈦合金為基礎(chǔ)，通過添加Nb元素，使合金具有更高的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，也更容易加工。

3.2口腔用鈦合金的表面改性

根據(jù)不同的細(xì)分應(yīng)用領(lǐng)域，口腔用鈦合金的表面改性主要分為3個方向：提高鈦瓷結(jié)合強(qiáng)度、提高生物活性、提高耐磨性。

3.2.1鈦瓷結(jié)合強(qiáng)度

鈦及鈦合金在口腔修復(fù)領(lǐng)域應(yīng)用時，由于鈦瓷間的結(jié)合強(qiáng)度難以達(dá)到傳統(tǒng)合金與瓷結(jié)合水平(25MPa)，臨床應(yīng)用易出現(xiàn)崩瓷現(xiàn)象引，因此增強(qiáng)鈦瓷結(jié)合強(qiáng)度仍是目前研究人員所關(guān)注的焦點。

目前改善鈦瓷結(jié)合強(qiáng)度的表面改性的方法主要有噴砂、微弧氧化、預(yù)氧化、化學(xué)處理以及表面涂層等。噴砂方法操作較為簡便，通過工藝參數(shù)調(diào)整對鈦表面進(jìn)行噴砂處理均可以達(dá)到較好的鈦瓷結(jié)合強(qiáng)度。微弧氧化法也是較好的一種提高鈦瓷結(jié)合強(qiáng)度的方法，微弧氧化后鈦瓷的結(jié)合強(qiáng)度能夠提高45％左右。孫晟宇等研究發(fā)現(xiàn)，在700℃時對鈦進(jìn)行預(yù)氧化可明顯增強(qiáng)純鈦與瓷的結(jié)合強(qiáng)度。預(yù)氧化溫度對鈦瓷結(jié)合強(qiáng)度有重要影響，當(dāng)預(yù)氧化溫度為750℃時，鈦瓷結(jié)合強(qiáng)度達(dá)到最大值(28.9MPa)，與未預(yù)氧化相比提高了17％L37。純鈦經(jīng)除氣(真空狀態(tài))和預(yù)氧化處理后能獲得較高的鈦瓷結(jié)合強(qiáng)度(大于25MPa)，能夠滿足臨床使用要求。

鈦表面的過度氧化又會降低鈦瓷結(jié)合強(qiáng)度，但在鈦表面制備一層能夠在高溫下隔絕氧向鈦晶格擴(kuò)散的涂層，就可避免鈦在燒結(jié)過程中產(chǎn)生過厚的氧化膜。目前表面改性的方法有很多，所使用的涂層元素有鉻、鉑、鈀、氮、硅、鋯等，鈦瓷結(jié)合強(qiáng)度隨涂層種類和方法的不同而有所差異，但鈦表面涂層技術(shù)目前還停留在試驗階段，未能取得廣泛使用。另外涂層法相對于噴砂、氧化等處理手段，需要相對較為復(fù)雜的設(shè)備裝置，在齒科技工廠的普及存在一定現(xiàn)實困難。

3.2.2生物活性

鈦及鈦合金作為口腔領(lǐng)域的植人材料，在使用過程中還存在骨結(jié)合時間長、骨結(jié)合強(qiáng)度低及游離金屬離子對人體組織的潛在影響等問題。通過表面改性使其表面具有生物活性并能夠與骨組織形成生物性結(jié)合，是口腔種植材料研究的熱點之一。李鶯等以鈦、種植體、表面改性、骨整合及其英文為關(guān)鍵詞對國內(nèi)外的2007年1月至2013年2月的相關(guān)文獻(xiàn)進(jìn)行了檢索和分析，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，牙種植體的表面特性可影響種植體植入后的生物學(xué)反應(yīng)，決定組織細(xì)胞在其表面的黏附、增殖、分化及礦化，影響蛋白質(zhì)的吸收，直接影響界面的骨愈合速度、骨結(jié)合率和骨結(jié)合強(qiáng)度，對種植體功能的正常行使具有十分重要的作用。加。眾多研究者采用各種各樣的方法來實現(xiàn)種植體的表面改性以達(dá)到早期骨整合和更高的結(jié)合強(qiáng)度，主要包括3種策略，即物理改性、化學(xué)改性和生物化學(xué)改性。物理改性主要指的是種植體表面超微結(jié)構(gòu)的改變，包括鈦漿噴覆、噴砂酸蝕、激光處理、電解蝕刻、離子注入、物理氣相沉積、表面陶瓷化等；化學(xué)改性是通過改變載體表面的化學(xué)特性，使之產(chǎn)生與細(xì)胞表面分子之間的特異相互作用，不僅作用于細(xì)胞表面，而且會引起細(xì)胞內(nèi)部結(jié)構(gòu)和功能密切相關(guān)的變化，包括陽極氧化、溶膠凝膠、化學(xué)氣相沉積、酸堿處理等；生物化學(xué)改性是通過將特定的蛋白、酶或肽固定于種植體表面，來誘導(dǎo)成骨細(xì)胞增殖分化，更為直接有效的促進(jìn)骨整合，主要包括物理吸附法、化學(xué)固定法、層層自組裝法及涂層載體法。林曦等。分析了近年來的研究熱點——種植體表面的化學(xué)特征，從化學(xué)結(jié)構(gòu)、潤濕性、表面電荷、表面自由能等幾個角度來進(jìn)行分析，其目的在于更具體地解釋表面改性后種植體活化的可能機(jī)制。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，大部分的研究都顯示親水性的表面更有利于早期的骨結(jié)合，這可能是種植體表面帶電荷越多，越能促進(jìn)骨結(jié)合的形成；目前晶型的改變對表面活性的影響機(jī)制尚 不明確，值得進(jìn)一步研究。孫磊等通過對已有文獻(xiàn)的分析，發(fā)現(xiàn)鈦基種植體表面的抗菌改性可降低細(xì)菌的黏附和增殖，從而降低種植體周圍炎的發(fā)生率，提高種植義齒修復(fù)的成功率。這有利于進(jìn)一步提高種植體的生物活性和相容性。

3.2.3耐磨性

鈦及鈦合金作為口腔用材料，良好的耐磨損性和抗疲勞性是保障其長期使用的一個關(guān)鍵因素。種植材料的耐磨性尤為重要，種植失敗經(jīng)常就是由于種植體過度磨損后殘留物的積聚引起免疫反應(yīng)，釋放溶解酶，破壞骨質(zhì)導(dǎo)致種植體松動脫落。純鈦的強(qiáng)度和耐磨損性能均較低，這不僅影響其在臨床上作為種植體的應(yīng)用效果，同時也限制了其在固定長橋、支架等方面的應(yīng)用。

朱禹赫等副研究表明，在牙周維護(hù)過程中鈦種植體表面可能受到不同程度的磨損，從而影響種植體的長期使用效果，因而提示術(shù)者在臨床操作中必須熟練掌握牙周維護(hù)技能，嚴(yán)格控制工作壓力與功率，耐心細(xì)致地進(jìn)行種植體牙周維護(hù)治療，避免鈦種植體受到磨損。張哲等采用激光物理、等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積等方法，在口腔用鈦表面制備的類金剛石膜具有良好的生物摩擦學(xué)性能，有望在臨床應(yīng)用中改善種植體／基臺系統(tǒng)的長期穩(wěn)定性，提高牙種植體系統(tǒng)的可靠性和服役壽命。

3.3口腔用鈦及鈦合金的3D打印制造

鈦及鈦合金在口腔領(lǐng)域應(yīng)用時主要采用的加工方式包括精鑄、機(jī)械精加工、焊接等，具有工藝流程復(fù)雜且實現(xiàn)個性化加工困難等缺點。如修復(fù)用鈦卡環(huán)、支架、義齒等的制作需要經(jīng)過可熔蠟料制成符合患者個體形態(tài)的蠟?zāi)?，在其表面涂覆耐火包埋料，制成鑄型后放置到鑄造機(jī)中，熔化鈦及鈦合金注入型腔，開型，清理，激光修補，表面拋光等一系列的復(fù)雜工藝步驟。

新興起的3D打印技術(shù)為口腔用鈦及鈦合金的加工提供了一種新的思路。3D打印技術(shù)是一種融合近凈成形和增材制造的新技術(shù)，近年來取得了快速的發(fā)展，它可以完成復(fù)雜器械的一次成形，因此可以完成一些傳統(tǒng)制造工藝無法完成的設(shè)計，制作出更復(fù)雜的結(jié)構(gòu)，這為個性化醫(yī)療提供了契機(jī)卜。而口腔領(lǐng)域是最為典型的個性化醫(yī)療領(lǐng)域，鈦及鈦合金的3D技術(shù)已應(yīng)用到其各個細(xì)分領(lǐng)域，可打印多孔支架作為組織工程的支架來修復(fù)頜骨缺損；可制作金屬內(nèi)冠、全冠，可摘局部義齒支架，全口義齒基托；可打印個性化舌側(cè)托槽；可制作表面具有復(fù)雜結(jié)構(gòu)的種植體，以利于更好的骨整合。

在口腔頜面外科方面，由于口腔頜面結(jié)構(gòu)復(fù)雜，個性化特征明顯，各種修復(fù)與整形手術(shù)中所需要的植入體或修復(fù)體的個性化要求相當(dāng)高，采用傳統(tǒng)加工方法難以滿足要求。3D打印技術(shù)便于個性化定制，因而在口腔頜面修復(fù)領(lǐng)域中具有獨特的優(yōu)勢_5。在國內(nèi)，采用3D打印技術(shù)進(jìn)行頜骨修復(fù)是目前最熱門的研究。臨床應(yīng)用證明，鈦合金3D打印下頜骨植入體制作精度高，解剖形態(tài)個體化，手術(shù)步驟簡單，操作復(fù)雜性降低，手術(shù)風(fēng)險小，避免了大塊骨移植，術(shù)后患者下頜骨的完整性、連續(xù)性、頜面形態(tài)和功能即刻得到恢復(fù)，患者的咬合關(guān)系與術(shù)前無差異。

在口腔修復(fù)方面，3D打印技術(shù)將在未來逐漸代替?zhèn)鹘y(tǒng)修復(fù)工藝。3D打印可基于所獲得的CAD數(shù)據(jù)，進(jìn)行增材打印制作并完成口腔修復(fù)領(lǐng)域中的傳統(tǒng)CAM過程，可同時加工多個金屬冠l5。復(fù)義齒的三維打印設(shè)計包括牙基底、牙冠、牙橋、牙鑲嵌等，當(dāng)前的3D打印解決方案已經(jīng)可以確保完美的匹配，從而減少手動干預(yù)，并實現(xiàn)高效、具備完美密合性的義齒加工，特別是針對復(fù)雜的臨床案例，可創(chuàng)建復(fù)雜的內(nèi)外冠結(jié)構(gòu)，實現(xiàn)空間、功能和美學(xué)的最佳效果。傳統(tǒng)的義齒制作是一項對操作者有著很高要求的工作，長期以來，我國牙科技師難于培養(yǎng)和留用。而3D打印速度快，精度高，既節(jié)約了時間和勞動量，而且方便個性化定制，將打破義齒行業(yè)的瓶頸，顛覆整個行業(yè)的商業(yè)模式。

在牙種植方面，通過3D打印成形的牙種植體的彈性模量更接近密質(zhì)骨，能更好地滿足即刻種植的需求，且其豐富的表面形貌及良好的生物相容性為其在臨床應(yīng)用提供了基礎(chǔ)[60。意大利Leader公司已成功研發(fā)了“鈦骨”3D打印種植體，該種植體是目前世界上第一個采用“3D激光打印金屬直接成形技術(shù)”制作并獲準(zhǔn)上市的牙科種植?！扳伖恰狈N植體為梯度多孔結(jié)構(gòu)，核心為致密鈦，而外表面為多孔鈦。與傳統(tǒng)種植體相比較，“鈦骨”種植體的彈性模量更接近人骨。

在正畸方面，運用具備成本效益的常用矯治器CAD設(shè)計軟件，3D打印技術(shù)可以輕松定制所有類型的矯治器，包括夜用咬合板、固位器、個性化帶環(huán)、牙合板、擴(kuò)弓器、生物調(diào)節(jié)器、雙牙合板等。

4、結(jié)語

隨著我國國民經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展、人口老齡化問題和人們更加注重健康，口腔領(lǐng)域用鈦及鈦合金牙種植體、頜骨修復(fù)釘板、義齒等用量將快速增長，但與發(fā)達(dá)國家相比，我國口腔領(lǐng)域用鈦及鈦合金從新型材料研發(fā)、表面改性、3D打印等新技術(shù)應(yīng)用到有關(guān)的醫(yī)療器械研發(fā)都存在著差距，國內(nèi)口腔領(lǐng)域用鈦及鈦合金產(chǎn)、學(xué)、研各界還要進(jìn)一步密切合作，不斷加強(qiáng)口腔用鈦及鈦合金的研究和應(yīng)用。

(1)加快不含Al、V、Ni等元素的高生物相容性的口腔用鈦合金，特別是口腔領(lǐng)域?qū)Ｓ玫拟伡扳伜辖鹧邪l(fā)，同時推進(jìn)其標(biāo)準(zhǔn)化。

(2)目前用鈦合金的生產(chǎn)廠家由于缺乏針對口腔領(lǐng)域應(yīng)用的統(tǒng)一和高質(zhì)量的內(nèi)控用材標(biāo)準(zhǔn)，這導(dǎo)致口腔用鈦及鈦合金參差不齊、批次質(zhì)量穩(wěn)定性差。

這將嚴(yán)重影響口腔用鈦合金醫(yī)療器械的質(zhì)量，口腔用常規(guī)鈦及鈦合金的質(zhì)量水平應(yīng)進(jìn)一步提升。

(3)目前由于國內(nèi)口腔領(lǐng)域的鈦及鈦合金的使用量相對較小，針對該領(lǐng)域使用的鈦及鈦合金的系統(tǒng)深人的摩擦學(xué)特性研究較少，由摩擦學(xué)特性所引起的器械壽命變化相應(yīng)的研究更少。今后應(yīng)進(jìn)一步加強(qiáng)有關(guān)口腔用鈦合金的摩擦學(xué)研究。

(4)鈦及鈦合金的3D打印技術(shù)在口腔領(lǐng)域普及的難度和瓶頸包括設(shè)備投入高、標(biāo)準(zhǔn)化推進(jìn)緩慢、加工工藝研究少等問題。產(chǎn)、學(xué)、研界應(yīng)密切合作開發(fā)專門用于研發(fā)生產(chǎn)口腔義齒、頜骨網(wǎng)板等的專用3D打印設(shè)備，進(jìn)一步國產(chǎn)化并降低其成本和售價；加快制定3D打印鈦及鈦合金在口腔領(lǐng)域的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，這對于推動鈦及鈦合金在口腔領(lǐng)域的應(yīng)用也具有極為重要的作用。

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